1、第十八章 铜、锌副族,铜族元素 通性 单质的物理和化学性质 铜族元素的重要化合物 锌族元素 通性 单质的物理和化学性质 铜族元素的重要化合物,铜族元素,铜族元素通性,2Cu+4HCl+O2 =,2CuCl2+2H2O,铜族金属单质,铜族元素化合物,1. 氧化铜和氧化亚铜,2Cu2+5OH+C6H12O6 =,Cu2O+C6H11O7+3H2O,CuO和Cu2O都不溶于水,2. 卤化铜和卤化亚铜,CuCl2,不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。,在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。,CuCl2 2H2O,Cu(OH)2 CuCl2+2HCl+2H2O,所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加
2、热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2 。,卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。,拟卤化铜也是难溶物，如：,CuCN的Ksp = 3.21020,CuSCN的Ksp = 4.81015,卤化亚铜是 共价化合物,用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：,CuCl2+Cu =,2CuCl,CuI可由和直接反应制得：,干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：,4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl,CuCl易溶于盐酸，由于形
3、成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：,CuCl32+ CuCl2,冲稀,浓HCl,2CuCl+ 3Cl,3. 硫酸铜,CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。,加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。,无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。,5. 卤化银,Ag+X = AgX,（X=Cl、Br、I）,AgX的某些性质,6. 硝酸银,AgNO3见光分解 ，痕
4、量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。,AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。,AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。,7. 金的化合物,Au（）是金的常见的氧化态，如：,AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。,铜族元素的配合物,铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；,可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp
5、3、dsp2等杂化轨道和配体成键；,易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。,1. 铜（）配合物,Cu+为d10电子构型，具有空的外层s、p轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。,Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrCl。,Cu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:,Cu(NH3)2Ac + CO + NH3,若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失,Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2
6、,Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O 2Cu(NH)32+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2O,Cu(NH3)2Ac CO,2 . 铜（）配合物,Cu2+的配位数有2，4，6等，常见配位数为4。,Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。,Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。,3.
7、 银的配合物,Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。,AgCl Ksp 1.81010,Ag(NH3)2+ K稳 1.1107,NH3 H2O,AgBr Ksp 5.01013,Br ,S2O32,Ag(S2O2)23 K稳4.01013,I,AgI Ksp 8.91017,CN,Ag(CN)2 K稳 1.31021,S2,Ag2S Ksp 21049,Cu(I)与Cu(II)的相互转化,铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。,气态时，Cu
8、+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。,2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s),rGm = 897 kJ mol1,2. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。,Cu 2O (s) = CuO(s)+Cu(s),rGm = 113.4 kJ mol1,3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。,2CuCl2(s),4CuO(s),2CuS(s),2CuCl(s) + Cl2,2CuO(s) + O2,Cu2S(s) + S,4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生
9、歧化反应，产生Cu2+和Cu。,Cu+,0.153,Cu2+,0.521,Cu,2Cu+ = Cu + Cu2+,= 6.23,K=,=1.70106,=,水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：,Cu+较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；,Cu+降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。,2Cu+ Cu2+Cu,歧化,反歧化,在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:,有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。,有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。,将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮,Cu2+Cu+2Cl
10、,CuCl2,CuCl2,CuCl+Cl,CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：,2Cu2+4I =2CuI+I2,B族元素性质与A族元素性质的对比,B族元素与A族元素的对比,锌族元素,锌族元素通性,锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：,与其他的d区元素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别：,锌族元素的标准电势图,E0A,0.7628, 0.6, 0.2,+0.851,+0.63,+0.26,E0B,1.216,0.809,+0.0984,4Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2,Zn2NaOH2H2
11、O =,Na2Zn(OH)4H2,Zn4NH32H2O =,Zn(NH3)42+H22OH,Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：,3Hg8HNO3 =,3Hg(NO3)22NO4H2O,6Hg(过)8HNO3(冷、稀) =,3Hg2(NO3)22NO4H2O,单质,锌族元素的主要化合物：,锌和镉在常见的化合物中氧化数为2 。,汞有1和2两种氧化数。,多数盐类含有结晶水，形成配合物倾向也大。,问题,为什么锌族元素的化合物大多无色？而镉与汞的硫化物与碘化物却有颜色？,1. 氧化物与氢氧化物：,ZnCO3 = ZnOCO2,568K,CdCO3 = CdOCO2,600K
12、,2HgO = 2HgO2,573K,ZnO受热时是黄色的，但冷时是白色的。ZnO俗名锌白，常用作白色颜料 。,氧化镉在室温下是黄色的，加热最终为黑色，冷却后复原。这是因为晶体缺陷（金属过量缺陷）造成的。,黄色HgO在低于573K加热时可转变成红色HgO 。两者晶体结构相同，颜色不同仅是晶粒大小不同所致。黄色晶粒较细小，红色晶粒粗大。,Zn2+(Cd2+)+OH = Zn(OH)2 ( Cd(OH)2 ),Hg2+2OH = HgO+H2O,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,碱性增强,Zn(OH)24NH3 =,Zn(NH3)42+2OH,Cd(OH)24NH3 =,Cd(NH3)42+
13、2OH,2. 硫化物,3HgS8H+2NO312Cl = 3HgCl423S2NO4H2O,HgSNa2S = Na2HgS2（ 二硫合汞酸钠）,黑色的HgS加热到659K转变为比较稳定的红色变体。,ZnS可用作白色颜料，它同BaSO4共沉淀所形成的混合晶体ZnSBaSO4叫做锌钡白或立德粉，是一种优良的白色颜料。,ZnSO4(aq)BaS(aq) = ZnSBaSO4,在晶体ZnS中加入微量的金属作活化剂， 经光照后能发出不同颜色的荧光 ，这种材料叫荧光粉，可制作荧光屏、夜光表等，如：,加银为蓝色,加铜为黄绿色,加锰为橙色,CdS用做黄色颜料，称为镉黄。纯的镉黄可以是CdS，也可以是 CdS
14、ZnS的共熔体。,3. 卤化物,(1) ZnCl2,氯化锌溶液蒸干 ：,ZnCl2H2O,Zn(OH)ClHCl,氯化锌的浓溶液形成如下的配合酸：,ZnCl2H2O = HZnCl2(OH),这个配合物具有显著的酸性，能溶解金属氧化物,FeO2HZnCl2(OH) = FeZnCl2(OH)2H2O,（2）HgCl2,HgCl2俗称升汞。极毒，内服0.20.4g可致死，微溶于水，在水中很少电离，主要以HgCl2分子形式存在 。,HgCl2,NH3,Hg(NH2)Cl,H2O,Hg(OH)Cl + HCl,SnCl2,Hg2Cl2 + SnCl4,SnCl2,Hg+ SnCl4,（3）Hg2Cl
15、2,Hg2Cl2,味甜，通常称为甘汞，无毒,不溶于水的白色固体,由于Hg(I)无成对电子，因此Hg2Cl2有抗磁性。,对光不稳定,Hg2Cl2常用来制做甘汞电极，电极反应为：,Hg2Cl2 + 2e = 2Hg(l) + 2Cl,Hg(I)与Hg(II)相互转化,Hg22+在水溶液中可以稳定存在，歧化趋势很小，因此，常利用Hg2+与Hg反应制备亚汞盐，如：,Hg(NO3)2Hg,Hg2(NO3)2,HgCl2Hg,Hg2Cl2,2 Hg22+ = Hg + Hg2+,K0歧1.14102,当改变条件，使Hg2+生成沉淀或配合物大大降低Hg2+浓度，歧化反应便可以发生，如：,Hg22+S2 =,
16、HgS(黑)Hg,Hg22+4CN =,Hg(CN)42 Hg,Hg22+4I =,HgHgI42,Hg22+2OH =,Hg HgO H2O,用氨水与Hg2Cl2反应，由于Hg2+同NH3生成了比Hg2Cl2溶解度更小的氨基化合物HgNH2Cl，使Hg2Cl2发生歧化反应：,Hg2Cl22NH3 =,HgNH2Cl2(白)Hg(黑)NH4Cl,配合物,由于锌族的离子为18电子层结构，具有很强的极化力与明显的变形性，因此比相应主族元素有较强的形成配合物的倾向。在配合物中，常见的配位数为4，Zn2+的配位数为或6。,1. 氨配合物,Zn2+、Cd2+离子与氨水反应，生成稳定的氨配合物：,Zn2+
17、4NH3 =,Zn(CN)42,K稳1.01016,Cd2+4CN =,Cd(CN)42,K稳1.31018,2. 氰配合物,Zn2+、Cd2+、Hg2+离子与氰化钾均能生成很稳定的氰配合物：,Zn2+4CN =,Zn(CN)42,K稳1.01016,Cd2+4CN =,Cd(CN)42,K稳1.31018,Hg2+4CN =,Hg(CN)42,K稳3.31041,Hg22+离子形成配离子的倾向较小。,3. 其他配合物,Hg2+离子可以与卤素离子和SCN离子形成一系列配离子：,Hg2+4Cl =,HgCl42,K稳1.61015,Hg2+4I =,HgI42,K稳7.21029,Hg2+4SC
18、N =,Hg(SCN)42,K稳7.71021,Hg2+与卤素离子形成配合物的稳定性依ClBrI顺序增强。,Hg2+与过量的KI反应，首先产生红色碘化汞沉淀，然后沉淀溶于过量的KI中，生成无色的碘配离子：,Hg2+2I = HgI2,红色,HgI22I = HgI42,无色,K2HgI4和KOH的混合溶液，称为奈斯勒试剂，如溶液中有微量NH4+离子存在时，滴入试剂立刻生成特殊的红棕色的碘化氨基氧合二汞()沉淀：,NH4Cl2K2HgI44KOH =,这个反应常用来鉴定NH4+或Hg2+离子。,B族元素与A族元素性质对比,1熔沸点：B族金属的熔、沸点比A族金属低， 汞常温下是液体。,2化学活泼性：B族元素化学活泼性比A族元素低，它们的金属性比碱土金属弱， 并按ZnCdHg 的顺序减弱，与碱土金属递变的方向相反。,3键型和配位能力：B族元素形成共价化合物和配离子的倾向比碱土金属强得多。,4氢氧化物的酸碱性及变化规律：,Zn(OH)2 Cd(OH)2 HgO,两 性 弱 碱 弱 碱,碱 性 增 强,Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2,强 碱 强 碱 强 碱,碱 性 增 强,5 盐的性质：两族元素的硝酸盐都易溶于水，B族元素的硫酸盐是易溶的，而钙、锶、钡的硫酸盐则是微溶的。两族元素的碳酸盐又都难溶于水。B族元素的盐在溶液中都有一定程度的水解，而钙、锶、钡盐则不水解。,
