1、74科技资讯科技资讯 SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION2013 NO.35SCIENCE & TECHNOLOGY INFORMATION 工 业 技 术1,3- 丁二醇 (1,3-BDO) 具有良好的吸湿性、无臭、低毒、水溶性好等特点。具有二元醇的反应性 , 用于生产增塑剂 , 不饱和聚酯树脂 , 工业用脱水剂等 , 主要用于生产增塑剂、不饱和聚酯树脂。也可用作纺织品、烟草和纸张的增湿剂和软化剂 , 乳酪或肉类的抗菌剂等可用于化妆品中作为保湿剂 , 可用于妆水、膏霜、乳液、凝胶、牙膏等产品中。1 市场需求及发展状况全球对丁二醇的需求约 2 万吨 / 年 , 其
2、中大约 5 kt/a 主要用于像化妆品原料一样的用途。研究发现以乙醛为原料生产醋酸等下游产品的 2001 至 2010 年的需求形势相反 ,2011 年至 2015 年 1,3 丁二醇的终端用户呈现市场年增长率为 2.7% 上升趋势。Celanese 化学公司、大赛珞化学工业公司是1,3- 丁二醇主要生产商。国内 1,3- 丁二醇商品全部进口 , 目前主要以化妆品、油漆涂料、树脂行业为主要用户。终端用户群相对分散 , 有相当的商品通过经销商、进口商分销。由于产品与新戊二醇、 1,4- 丁二醇等共用一个海关编码 , 具体进口数量需详细分析。目前 , 已有多个国内外的情报调研机构进行 1,3- 丁
3、二醇的市场调研报告的销售。2 生产方法2 . 1 国外相关方法(1) 激光辐照乙醇直接合成法 : 即用激光辐照含有过氧化氢 , 并用氮气饱和的乙醇 , 直接合成了 1,3- 丁二醇。(2) 环氧化合物合成法 : 美国相关专利记载 , 用环氧化合物和合成气为原料 , 在含铑、膦催化剂条件下进行羰基合成制得 1,3- 丁二醇系列产品。(3) 相关专利表明 , 丙烯醛与 2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇反应 , 产物经羰基合成后水解 , 加氢得到 1,3- 丁二醇和副产物 2,2-二甲基 -1,3- 丙二醇 , 分离出来的副产物2,2- 二甲基 -1,3- 丙二醇可以循环使用 ,进一步提高收率。
4、2 .2 生物发酵法生物发酵法生产 1,3- 丁二醇的方法有两个。第一种是生物法生产乙二醇的副产 ,该方法的生产成本较高 , 主产品乙二醇市场竞争力不高 , 不能成为主流技术 , 因而副产 1,3- 丁二醇也受到了限制。第二种方法是专门发酵生产 1,3- 丁二醇。日本 Kokyu Alcohol 公司使其创新的 1,3- 丁二醇工业化 , 它由甘蔗而衍生 , 是市场上首例植物衍生的丁二醇。该公司已经建立装置将生产大约 50 60 t/a 的丁二醇 , 将确保稳定供应。考虑到将来的需求 , 它打算提高产量至约 100 t/a 。由此可见该方法的产能难以扩大 , 与全球 20 kt/a 的市场容量
5、是不匹配的。2 . 3 乙醛缩合加氢合成工艺以乙醛为原料 , 在碱溶液中经自身缩合作用生成 3- 羟基丁醛。缩合后加氢生成1,3- 丁二醇 , 粗产物蒸馏提纯获得产品 1,3- 丁二醇。这是目前在 1,3- 丁二醇生产过程中的主流工艺 , 主要生产商均采用该工艺路线。该工艺路线的产品占市场份额的 95% 以上。2 .4 工艺确定有上述分析我们确定 , 以吉林石化公司生产的乙醛为原料 , 采用碱催化缩合合成羟基丁醛 ( 丁醇醛 ), 然后再加氢、精制的生产工艺。2.4.1 碱性溶液采用三种方式进行(1) 选用碳酸钠水溶液 , 结果显示转化率为 90% 左右 , 部分乙醛不能反应完全 , 提纯困难
6、。(2) 选用 KOH 水溶液 , 也可达到 90% 的转化率 , 但要求反应温度比较高 , 时间长 , 不利于控制。(3) 选用氢氧化钠水溶液 , 在催化剂作用下常温就可以反应 , 转化率高达 93% 以上。条件温和 , 反应完全 , 相对成本优势比较明显。2.4.2 加氢工艺采用两种方式进行(1) 使用固定床催化加氢工艺 , 催化剂为 Cu 或 Ni 催化剂 , 温度 80 110 , 压力1,3- 丁二醇的市场发展状况分析及合成方法研究段孝刚 张富成(安徽省郎溪县联科实业有限公司 安徽宣城 2 4 2 1 0 0 )摘 要 : 综述了 1,3- 丁二醇的生产合成方法 , 主要有乙醛缩合加
7、氢法、生物发酵法 , 并简述了目前我国的研究和生产现状 , 最后提出一种新的 1,3- 丁二醇的合成方法 , 即乙醛为原料 , 采用碱催化缩合合成羟基丁醛 ( 丁醇醛 ), 然后再加氢、精制 , 最后得到高质量的 1,3- 丁二醇。所述工艺缩合收率 75% 以上 , 转化率高达 95% 以上 , 综合成本较低 , 适合工业化大生产。关键词 :1.3- 丁二醇 合成方法 醛缩加氢中图分类号 :TQ223 文献标识码 : 文章编号 :1672-3791(2013)12(b)-0074-012.0 3.5 MPa 。该工艺适合连续化生产 , 生产综合成本低 , 但是一次性投资大 , 工艺和控制相对复
8、杂 , 要求高。由于羟基丁醛生产过程收率难以达到 95% 以上 , 副产物复杂 ,催化剂的开发困难。(2) 使用 raneyNi 催化剂 , 采用釜式加氢 ,温度 80 100 , 压力 3.0 4.0 MPa 。该工艺一次性投资小 , 工艺简单 , 控制不复杂 ,适合工业化生产。3 结语综上 ,1,3 丁二醇采用醛缩合加氢法生产 , 原料来源充足 , 工艺简单 , 条件温和 , 适合于大规模生产 , 同时缩合收率 75% 以上 ,转化率高达 95% 以上 , 综合成本较低 , 适合于同丁烯醛等乙醛下游产品并线生产。我们将首选工艺为使用 raneyNi 催化剂 , 采用釜式加氢工艺。但后续将继
9、续研究固定床催化加氢工艺 , 突破间歇反应 , 实现连续化生产。参考文献1 崔宝玉 , 陈建滨 , 刘 喆 , 等 . 化学工程师 ,2010(5).2 郝亚暾 , 刘凉冰 , 刘红梅 . 弹性体 Z.2013(2).3 Tsuji,Yasuo,Tagana,Kunio.1.3 buty-lene glycol of high Purity and methodfor producting the sameP.US:6376725B1.2002.4 Akinobu Matsuyama,HiroakiYamaamoto.et.clJ.Journal of Molecu-lar Catalysis B:Enzymatic,2001(11):513-521.5 Haelechke Guenther,Jahake Helmut,Verfahren Zur Gleichzeitigen HerstellungVon Butandiol-1,3 and echanolP.Grerliast:D.D.280753,1990.
