1、X 射线多晶衍射【摘要】本实验通过 X 射线粉末衍射仪，对粉末状的物体进行定性物相分析（通过与 PDF数据库对比）和定量物相分析（通过内标法） 。实验中共测定了 A、C、D 三种粉末和一种薄膜。分析得到样品 A 为 ；样品 C 为 和 ZnO 的混合物，其质量比为 1：1,；样品2 2D 是 和 ZnO 的混合物，质量比为 2.45:1；样品 B 即薄膜为 ZnO 晶体，晶粒大小为2253.75 埃，晶列方向为001。【关键词】 X 射线 多晶衍射 晶体结构 物相分析一、 引言1895 年，德国物理学家伦琴首先发现了 X 射线。1912 年，劳厄发现了晶体的 X 射线衍射现象；同年，英国物理学
2、家布拉格父子提出了 X 射线的布拉格衍射方程。X 射线是波长介于紫外线和 射线之间的一种电磁波，其波长位于 0.00110nm 之间，而用于晶体结构研究的 X 射线的波长通常为 0.050.25nm，这个范围的波长与晶体的点阵面的间距大致相当。既不会因为波长太长而被吸收，也不会因为波长太短而衍射现象太强不易分辨。X 射线衍射法通常可分为单晶衍射和多晶衍射两种，前者研究的对象是单晶材料，多采用四圆衍射仪法（单晶的在四个独立的自由度上旋转）或者劳厄法（用多色 X 射线照射晶体）来记录单晶的衍射图。多晶衍射法主要分为德拜照相法和衍射仪法。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得
3、到有关晶体完整性的大量信息等优点。由于晶体存在的普遍性和晶体的特殊性能及其在计算机、航空航天、能源、生物工程等工业领域的广泛应用，人们对晶体的研究日益深入，使得 X 射线衍射分析成为究晶体最方便、最重要的手段。本次实验主要熟悉多晶 X 粉末衍射仪的原理和基本操作，熟悉定性物相分析的步骤和PDF 数据库的使用方法，了解定量物相分析、精确测定晶格常数及晶粒大小测量等实验方法。二、实验原理1、 X 射线的产生：实验室中使用的 X 射线主要是由库仑力产生的。最常用的方法是利用 X 射线管。管中被加热的阴极所发射的热电子经阴极和阳极间 2060Kv 的高电压加速后，高速撞击到阳极上。在碰撞过程中会产生具
4、有确定最短波长的 X 射线连续谱，其最短波长对应于。当电压提高到某一临界值时后，便会在一定波长处出现极强的单色 X=1240射线，这是由于具有足够能量的电子与靶物质相互作用，使原子的内层电子被激发到较高的外层轨道或碰撞出内层电子而使原子电离，这是，较外层轨道上的电子便跃入内层轨道以填补空位，同时辐射出特定波长的光子，即标识 X 射线。在多晶粉末衍射实验中需要单色 X 射线，要用滤波片将无用的连续谱 X 射线和标识 X 射线吸收掉。2、 X 射线与物质的相互作用当用 X 射线照射物质时，X 射线电磁波的振荡电场和原子中的束缚电子会产生作用，其相互作用几率近似地与波长的立方成比例。X 射线与物质间
5、的相互作用主要有：光电效应、康普顿散射、相干散射。3、布拉格衍射方程晶体中原子的排列是有规律的、周期性的，原子间的距离在几埃左右，当波长跟此数量级相近的 X 射线入射到晶体上时，位 于晶格点阵上的原子将对 X 射线产生散射。同一晶面族上入射角相同的反射线 在相互叠加时，如果它们的相位相同将 产生干涉。M 、N、P为晶体内间距为 d（h，k，l）的某一晶面族，脚标表示晶面族的面指数为 h，k ，l。入射 X射线与该晶面成 角，M、 N、P 上的反射线分别为、 、, 相邻两平面反射的两条 X射线的光程差为 =OA-OB=2 d（h，k ，l） （1-cos2）/sin （1 ） 当光程差为 X 射
6、线波长的整数倍 n 时，2 d（h，k，l）sin=n， n=1,2,3， （2）即产生第 n 级干涉最大值，此式成为布拉格方程。4、 X 射线的探测探测方法大体有：（1）感光胶片（ 2）气体探测器（3）固体探测器本次实验中使用的是固体探测器，它使用光电效应原理进行探测，产生光电子的多少与入射光子的能量成正比。实验使用以掺 Tl 的 NaI 单晶等闪烁晶体为工作介质的闪烁探测器，其分辨率较低，但具有高的量子效应。 5、 X 射线粉末衍射法晶体的粉末 X 射线衍射图谱千差万别。衍射峰对应的衍射角取决于晶胞的大小和形状，以此可以对样品组成进行定性物相分析；衍射峰的强度取决于晶胞内原子的类型和分布，
7、这是利用 X 射线进行定量物相分析的基础。（1 ）定性物相分析：关键是将获得的未知样品的衍射图谱与已知化合物的衍射图谱进行一一比对，当未知材料满足：“样品衍射图谱中能找到某组分物相应该出现的各衍射峰，且实验的 d 值与相应的已知 d 值在实验误差范围内是一致的；所有衍射峰的相对强度顺序应与已知组分物相的强度顺序原则上保持一致。但当所有样品是薄膜或者由于制备方法不同而使晶粒具有择优取向时，衍射峰的相对强度顺序会有所变化。 ”在定性物相分析时需要大量已知化合物的 X 射线图谱数据，可以对比标准的 X 射线粉末衍射卡。（2 ）定量物相分析：目前常用的定量分析法有内标法、参考强度比法、吸收衍射法。内标
8、法：对于平板状样品，物相 d 的第 i 个衍射峰的强度可写为 ，若样品为多=相混合物，则物相 的第 i 个佯射风的强度为 。用两个不同物相对应上式相除，=()得到 。往多相混合物中掺入已知数量的内标物质（X s） ，获得定标曲线，测出每个物=相的 k 值后，就可对原始混合物中各组分进行定量分析。在原样品中第 i 相的质量分数应为 。=1实验中使用的就是内标法。为避免繁复的强度因子计算，可在试样内均匀混入一定量的标准物，再根据标准物和被测相的衍射线强度来求测物相的定量组成，这种方法就是内标法。内标物应有稳定的化学性质，它不应与试样起作用，内标物的较强的衍射峰应靠近被测相所选定测量的衍射峰，但不相
9、互重叠，通常选立方晶体较好，因其对称性高，衍射线条少；当然内标法只能用于粉末试样，内标物应与被测试样充分混合研窟所以内标物的衍射线强度不应明显受研磨的影响。三、实验内容实验装置：本实验用到的是 XRD-6000 型 X 射线粉末衍射仪，如图一， 该仪器主要由 X 射线发生器、测角仪、衍射数据采集及处理系统。1、 X 射线发生器 X 射线发生器一般是由 X 射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。2、测角仪 测角仪是衍射仪中最精密的机械部分，用来准确测量衍射角，是衍射仪的核心部分。3、探测仪与数据采集 XRD-6000 型 X 射线粉末衍射仪的探测器采用 NaI(TI)闪烁
10、计数器，其基本结构由闪烁晶体、光电倍增管和前置放大器三部分组成。4、操作与数据处理系统 本实验中衍射仪的运行控制、数据采集与分析都是通过一个计算机 X 射线分析实时操作系统完成的。主要实验步骤：通过计算机控制系统控制 X 射线粉末衍射仪分别对装在模具中的 A、C、D 样品以及薄膜样品 B 进行扫描，获得相应的 X 射线衍射图谱。再利用 X 射线粉末衍射仪控制系统中的数据处理功能模块对所得的图谱数据进行处理，根据软件操作获得衍射峰的峰位，半宽度，面积等数据，分析各样品的成分和各组分的比例，得出样品 B 的平均晶粒大小，并根据 B的晶格结构分析 B 样品生长过程中的择优取向。四、实验结果与数据处理
11、1、确定 A 样品组分实验利用衍射仪主控程序，对 A 样品的衍射数据进行了采集，得到衍射图谱如图 1 所示。利用数据处理软件对数据进行处理后，启动 PDF 数据库软件，发现样品 A 的数据与TiO2 的数据匹配，确定样品 A 为 TiO2，调出 TiO2 的卡片，即可确定每个 2 角对应的晶面（h，k ，l） ，并且得出样品 A 为立方结构。对应 PDF 卡片为 21-1272。图 1 A 样品的衍射图谱表一 样品 A 的数据2 角 积分强度 I 晶面指数hkl25.2823 1835 10137.7753 403 00438.5520 116 11248.0915 559 20053.873
12、9 329 10555.0493 313 21162.6705 256 20468.7495 104 11670.2695 121 22075.0283 176 2152、确定 C 样品的组分实验利用衍射仪主控程序，对 C 样品的衍射数据进行了采集，得到衍射图谱如图 2 所示。利用数据处理软件对数据进行处理后，启动 PDF 数据库软件，发现样品 C 的数据与TiO2 和 ZnO 的数据匹配，确定样品 C 为 TiO2 和 ZnO 的混合物，已知两种物质比例为 1:1，调出 TiO2 和 ZnO 的卡片，即可确定每个 2 角对应的晶面（h，k ，l） ，并且得出样品 C 为六角结构。ZnO 对应
13、的 PDF 卡片为 36-1451。20 30 40 50 60 70 800501015020250Intesity (a. u.)2 (degre)A: ZnOB:Ti2B(10)A(10)A(02)A(10)B(04)A(102)B(20)(15)B(21)A(10)A(103)A(12)(201)B(215)sampleC图 2 C 样品衍射图谱表二 样品 C 的数据2 角 积分强度 I 晶面指数 hkl25.3560 1224 10131.8221 1053 10034.4763 768 00236.3084 1809 10137.8535 250 00447.5941 419 10
14、248.0810 345 20053.9458 205 10555.1063 215 21156.6449 701 11062.7000 181 20462.8949 602 10367.9889 491 11269.1272 240 20175.0829 107 2153、确定 D 样品的组分经数据采集处理后，得到样品 D 的衍射峰，2 角和积分响度（如表三） ，用 PDF 数据库软件比对后，发现样品 C 的数据也与 ZnO+ TiO2 的数据匹配，确定样品 D 为 ZnO 和 TiO2的混合物，因为衍射峰的强度跟所含物质的质量成正比，即所含物质的质量越大，该物质所对应的晶面的衍射峰强度越大
15、，可以确定出样品 D 中两物质的比例为 2.45：1 。表 3 D 样品中 TiO2 与 ZnO 比例的测定衍射峰强度 衍射峰强度TiO2 Zn0衍射峰强度比（定标）TiO2：ZnO TiO2 ZnO强度比TiO2：ZnO1224 1053 1.162393 1467 512 2.464944250 1809 0.138198 300 840 2.584286345 419 0.823389 432 205 2.559321215 701 0.306705 258 336 2.503571181 602 0.300664 211 311 2.256524107 240 0.445833 133
16、 127 2.348959由于 C 样品中 TiO2：ZnO=1:1，故可用公式 计算 D 样品中 TiO2 与(2/)(2/)ZnO 的比例如表中最后一列所示。对 TiO2：ZnO 的数值求平均，可知 D 样品中 TiO2 与 ZnO 的比例为 2.45:1。4、确定 B 样品的晶粒大小已知薄膜样品为 ZnO，采集数据处理后，对比 ZnO 卡片得薄膜的取向即晶面指数为002，即 001， 确定晶粒大小为 253.75 埃。20304050607080020406080100120Intesity (a. u)2 (degre)= (&)膜02膜膜图 3 B 样品衍射图谱五、实验结论和建议在晶
17、体粉末衍射图谱中，衍射峰的强度取决于晶胞的大小和形状，衍射角取决于晶胞内原子的类型和分布， 通过分析样品的衍射峰强度和衍射角的大小可以很容易的确定样品的组分和晶粒的大小。本次实验用 X 射线粉末衍射仪分别测量了 A、C、D 三种粉末和薄膜样品的衍射图谱。用得到的衍射图谱再与 PDF 数据库对比，得到实验结论如下：1、实验测得 A 样品组分为 TiO2。2、 C 样品由 TiO2 与 ZnO 以 1:1 的比例组成。3、 D 样品由 TiO2 与 ZnO 以 2.45:1 的比例组成4、 B 样品即薄膜为 ZnO，软件测得晶粒大小为 253.75 埃，晶面取向为 001。误差分析：1、在处理样品粉末时，要谨慎，不要污染试剂。例如处理完一个样品，忘记洗手就去触碰另一个样品，造成样品间的污染，形成一定的测量误差。2、装样品时要耐心，样品表面不够平整，会造成衍射时的误差。4、衍射仪和软件处理系统本身可能存在误差。六、参考文献近代物理实验 熊俊主编 北京师范大学出版社 2007年8月第1版百度百科
