1、2019/6/13,1,5 纳米材料与纳米效应,1. 纳米材料的定义:任何至少有一个维度的尺寸介于1nm至100nm之间的基本单元组成的材料称为纳米材料。具有尺寸在1nm至100nm之间的纳米结构的材料也可广义地称之为纳米材料。,纳米颗粒 纳米线 纳米薄膜,具有纳米厚度的钝化膜的普通金属,“纳米塑料”,2019/6/13,2,纳米材料及纳米科技的发展20世纪80年代研究手段：扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜 （AFM）,用STM针尖搬动48个Fe原子组成的量子栅栏,Co原子在Cu（111）面上组成的人工点阵,2019/6/13,3,由C60组成的“纳米算盘” （每个C60珠子可由STM针尖
2、移动代表1-10）,2019/6/13,4,1、尺寸效应,一、纳米材料的基本效应,当纳米材料的组成相的尺寸（如晶粒的尺寸、第二相的尺寸）减小时，纳米材料的性能将发生明显的变化或突变。纳米材料具有尺寸效应的基础是量子效应和表面（或界面）效应。,Ni3Al合金的流变应力与沉淀粒子Ni3Al尺寸的关系,纳米ZnO光致发光谱 （随着ZnO尺寸的减小光致发光强度随激发光的波长减小而增加）,纳米晶Cu的自由能随晶粒尺寸D和温度的变化 （当尺寸D小于1.4nm时，nc Cu的G大于非晶态Cu的G而不能维持晶态）,2019/6/13,5,2、量子效应（1）,小尺寸系统的量子效应，是指电子的能量被量子化，形成分
3、立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。,随着金属粒子尺寸的减小，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道，能隙变宽的现象，均称为量子效应。,金属和半导体的原子、单个粒子及块体的电子能级示意图a）金属 b）半导体,2019/6/13,6,2、量子效应（2）,久保（Kubo）公式：,1）从一个超细粒子中取走或放入一个电子都是十分困难的。因此超细微粒保持电中性。,从一个超细粒子中取走或放入一个电子需要克服库仑力所作的功W为：,随着d值的下降，W值增加，所以低温下热涨落很难改变超微粒子的电中性。,2019/6/13
4、,7,2、量子效应（3）,久保（Kubo）公式：,2）相邻电子能级间隙Eg和微粒直径d之间的关系：,其中N为一个超细粒子的总导电电子数，V为粒子的体积，EF为费米能级。,如果假定粒子为球形，则：,2019/6/13,8,2、量子效应（4）,对比两个公式，可知随着粒子直径的减小，Eg比W增大要快两个数量级。因此，当粒子直径减小到某一临界值时， Eg要大于W，即：,当微粒的能隙大于电子的kB时，热运动不能使电子跃过能隙，电子的状态受到限制，表现出量子效应。对于金属材料，由于费米面附近的能隙很小，只有当其颗粒非常小时才会产生明显的量子效应。,这是粒子产生量子效应的判据，其中kBT为热能。,对于半导体
5、材料，出现量子效应的尺寸要比金属粒子的尺寸大得多，其量子效应主要表现为导带与价带间的带隙变宽且出现能级分离。,2019/6/13,9,3、界面效应,由于纳米粒子的尺寸越小，位于表面的原子所占的比例也越大，表面效应越显著。,粒子表面原子所占比例与粒子直径的关系,Bcc和fcc合金的晶界体积分数与晶粒直径的关系,2019/6/13,10,3、界面效应（2）,由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。,纳米粒子表面及表面原子的特点：1）具有大量未被原子
6、占据的位置或空间。 2）具有低的配位数和密度。 3）大的原子均方间距。 4）存在三叉晶界（也称旋错 Disclination）。,2019/6/13,11,4、宏观量子隧道效应,近来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。,宏观量子隧道效应无论在基础研究还是实际应用方面都有着非常重要的意义，它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间及空间极限。,2019/6/13,12,二、 纳米材料的制备方法（1）,1、气相制备法,将高温的蒸气在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长出低维纳米材料的方法。采用气相
7、法可合成纳米粉体、纳米丝和生长出超晶格薄膜和量子点等。,物理气相沉积法（PVD）,化学气相沉积法（CVD）,2019/6/13,13,二、 纳米材料的制备方法（2）,2、液相合成法,先将所需组分溶解在液体中形成均相溶液，然后通过反应沉淀得到所需组分的前驱物，再经过热分解得到所需物质。,沉淀法（Precipitation）,微乳液法（Micro-emulsion）,溶胶-凝胶法（Sol-gel method）,电解沉积法（Electrodeposition）,水解法（Hydrolyzation）,溶剂蒸发法（Solvent Evaporation）,2019/6/13,14,二、 纳米材料的制备
8、方法（3）,3、固相制备法,固体材料在不发生熔化、气化的情况下使原始晶体细化或反应生成纳米晶体的过程。,机械研磨法（Mechanical Milling）,固相反应法（Solid Reaction）,大塑性变形法（Severe Plastic Deformation）,非晶晶化法（Crystallization of Amorphous Materials）,表面纳米化法（Surface Nanocrystallization）,2019/6/13,15,二、 纳米材料的制备方法（4）,4、自组装、模板合成和纳米印刷,纳米材料和结构的自组装、模板合成和纳米印刷技术，是纳米技术的热点和前沿研究课
9、题，它集合了物理学、化学、生物学和材料科学的许多重要的研究成果。,纳米材料的自组装，是在合适的物理、化学条件下，原子团、大分子、纳米丝或纳米晶体等结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用，亲水-疏水相互作用等自发地形成具有纳米结构材料的过程。,自组装（Self-Assembly）,自组装的过程无外来因素的影响,2019/6/13,16,二、 纳米材料的制备方法（5）,这种方法首先需要制备模板，模板根据其结构的不同可分为软模板和硬模板两大类。软模板主要应用于介孔或多孔材料的自组装过程，合成物的结构与模板的有序孔结构或胶体晶结构相同。硬模板通常为多孔的薄膜或厚膜，反应物在模板孔洞限
10、制的介质环境中填充模板中孔洞，以获得具有模板孔洞尺寸和排列相同的纳米材料或结构。,模板合成（Template Synthesis）,2019/6/13,17,二、 纳米材料的制备方法（6）,纳米印刷技术（Nanolithography Techniques）,纳米印刷技术主要包括电子束平版印刷、X-射线平版印刷和极紫外线平板印刷。,2019/6/13,18,三、 纳米材料的力学性能,1）纳米材料的弹性模量较常规本体材料的弹性模量降低了30%50%。,2）纳米金属材料的硬度或强度是本体（块体）金属材料的27倍。,3）纳米材料具有负的Hall-Petch关系，即随着晶粒尺寸的减小，材料的强度降低。
11、,4）在较低的温度下，如室温附近脆性的陶瓷或金属间化合物在具有纳米晶时，由于扩散相变机制而具有塑性或是超塑性。,2019/6/13,19,纳米Al合金的超塑性,三、 纳米材料的力学性能 （2）,纳米镍在不同温度下的应力-应变曲线,2019/6/13,20,纳米陶瓷 复合材料的超塑性,三、 纳米材料的力学性能 （3）,2019/6/13,21,1、电导的尺寸效应,三、 纳米材料的电学性能 （1）,晶粒尺寸和温度对纳米Pd块体电阻率的影响,纳米金属块体材料的电导随着晶粒尺寸的减小而减小且有负的电阻温度系数。,2019/6/13,22,2、纳米金属丝的电导量子化,三、 纳米材料的电学性能 （2）,根
12、据测不准原理， E t h， 其中h为普朗克常数,电导量子可G0可由测不准原理求得。,根据电导定义，G=I/V， V为电位差，电流I为单位时间t通过的电量Q。,由于量子限制，对于一个单通道， Q=e，电化学位差E=e V，由此可以得出：,2019/6/13,23,2、纳米金属丝的电导量子化,三、 纳米材料的电学性能 （3）,金纳米丝联结形成及分离过程中电导呈台阶式变化,用STM形成纳米颗粒联结及分离过程示意图,结论：每个通道的最大电导不能大于G0=2e2/h,2019/6/13,24,3、电导波动及巨电导震荡,三、 纳米材料的电学性能 （4）,受脉冲激光照射后金纳米 丝电导的变化 激光波长=4
13、88nm，能量E=110J,金丝纳米收缩区的尺寸在脉冲激光照射前后的变化,外部环境的改变能强烈地改变直径为几个nm的金属丝的电导，引起电导的激烈震荡,2019/6/13,25,3、电导波动及巨电导震荡,三、 纳米材料的电学性能 （5）,激光波长=800nm，能量E=530J,激光波长=800nm，能量E=100J,2019/6/13,26,3、电导波动及巨电导震荡,三、 纳米材料的电学性能 （6）,金属纳米丝巨电导震荡的振幅和弛豫时间取决于初始电导和激光的脉冲时间及输出的能量。较低的初始电导能产生较大的振幅，初始电导大于200G0，则电导振幅很小。能量适中，持续时间约为2ms的近线性脉冲能产生
14、最大的电导振幅，同时弛豫时间亦短。持续时间大于20ms的脉冲不仅不能使振幅增大，反而会使弛豫时间增长。,2019/6/13,27,4、纳米材料的介电性能,三、 纳米材料的电学性能 （7）,BaTiO3单晶的介电常数与温度的关系,纳米BaTiO3的室温介电常数与平均晶粒的关系,2019/6/13,28,4、纳米材料的介电性能,三、 纳米材料的电学性能 （8）,BaTiO3材料具有非常高的介电常数，被称为电子工业的支柱。,BaTiO3在高于120oC（393K）时属于立方晶系，为非极性结构的顺电相。当温度降至120oC发生顺电-铁电相变，由立方晶变为四方晶，c/a=0.1，具有沿c轴发生自发极化的
15、强铁电性。,此时，用很小的外加电场力在单晶的a轴方向所测到相对介电常数可达6000，而在c轴上的介电常数仅为数百。,2019/6/13,29,1、矫顽力,四、 纳米材料的磁学性能 （1）,一些铁合金的矫顽力与晶粒尺寸D的关系,2019/6/13,30,2、超顺磁性,四、 纳米材料的磁学性能 （2）,指的是当微粒体积足够小时，热运动能对微粒自发磁化方向产生影响而引起的磁性。,处于超顺磁状态的材料具有两个特点： 1）无磁滞回线； 2）矫顽力为零。,Co-Cu合金中富Co粒子的超顺磁性,2019/6/13,31,3、巨磁电阻效应,四、 纳米材料的磁学性能 （3）,由磁场引起的材料电阻变化现象称为磁电
16、阻或磁阻效应（Magnetoresistance，MR）。,普通材料的磁阻效应很小，最大值不到2.5%。, 1988年发现超过50%的巨磁电阻效应 （Giant MR， GMR）, 1993年发现R/R可达103106的庞磁电阻效应 （Colossal MR， CMR）, 1995年发现磁性隧道结在室温下大于10%的GMR效应,2019/6/13,32,3、巨磁电阻效应,四、 纳米材料的磁学性能 （4）,GMR效应 Fe/Cr多层膜的结构 a)零磁场时 b)超过饱和磁场Hs时,Fe/Cr多层膜的GMR效应 4.2K,2019/6/13,33,3、巨磁电阻效应,四、 纳米材料的磁学性能 （5）,
17、非磁性导体隔离层对GMR效应 的影响,GMR效应对于非磁性导体隔离层的厚度十分敏感。,2019/6/13,34,3、巨磁电阻效应,四、 纳米材料的磁学性能 （6）,a）相邻磁层磁矩反平行排列 b）相邻磁层磁矩平行排列 c）与a对应的电阻网络示意图 d）与b对应的电阻网络示意图,GMR效应的二流体模型,2019/6/13,35,1、激子,五、 纳米材料的光学性能 （1）,电子和空穴复合时便发光，即以光子的形式释放出能量。,激子（Exciton）可以简单地理解为束缚的电子-空穴对。,在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的电子，通过库仑相互作用束缚在一起，形成束缚的电子-空穴对就形成激子。,2019
18、/6/13,36,2、光谱线及移动,五、 纳米材料的光学性能 （2）,不同尺寸的CdS纳米微粒的可见光-紫外吸收光谱比较,1、蓝移 当纳米粒子尺寸变小后其所发出的光向波长短的方向移动的现象。反之，光吸收带移向长波方向的现象称为红移。,2019/6/13,37,3、纳米材料的光发射特性,五、 纳米材料的光学性能 （3）,CdS纳米微粒的发射光谱 三条曲线分别对应于不同方法制备的不同尺寸的样品,2019/6/13,38,3、纳米材料的光发射特性,五、 纳米材料的光学性能 （4）,纳米Si微粒室温下的发射光谱 粒径 d1d2d3,埋于BaO介质中Ag纳米微粒的光致荧光增强,2019/6/13,39,
19、1、纳米材料熔点,六、 纳米材料的热力学性质 （1）,几种纳米金属粒子的熔点降低现象,2019/6/13,40,2、纳米晶体的热容,六、 纳米材料的热力学性质 （2）,几种纳米薄膜材料的等容比热与相应块体材料等容比热的比值与原子层数N的关系,2019/6/13,41,2、纳米晶体的热容,六、 纳米材料的热力学性质 （3）,表格中列出了不同制备方法对纳米晶体过剩等压比热的影响。,惰性气体冷凝法和高能球磨法所制备的纳米晶的过剩比热很大；而非晶晶化和电解沉积法制备的纳米晶却很小。原因：不同制备方法在材料中引入的缺陷密度不同。,2019/6/13,42,2、高分子纳米薄膜的热容,六、 纳米材料的热力学性质 （4）,2019/6/13,43,4 高分子物理研究与应用中的一些经典事例,1. BOPP开发中遇到的基础问题,在高分子科学中基础研究与应用研究密不可分,2. 光子晶体3M与DOW之间的一次技术转移,3. 尼龙在二战后从军用走向民用,2019/6/13,44,An expert is someone who knows more and more about less and less untill, eventually, he knows everything about nothing.,
