1、4.1 氧化还原反应的基本概念 4.2 氧化还原反应方程式的配平 4.3 原电池和电极电位 4.4 氧化还原反应的方向和程度 4.5 氧化还原反应的速度 4.6 元素电位图及其用途,第4章 氧化还原反应,4.1 氧化还原反应的基本概念,物质在化学反应中有电子得失或电子对发生偏移的反应称为氧化还原反应（oxidation-reduction reaction）。物质失去电子或化合价升高的过程叫氧化；得到电子或化合价降低的过程叫还原。失去电子的物质叫还原剂，本身被氧化；得到电子的物质叫氧化剂，本身被还原。,4.1.1 氧化还原反应的本质,并不是所有的氧化还原反应都明确的表现为电子的得失，这时就要用
2、电子对的偏移（元素或化合物的电子密度的变化）来解释。如H2和O2化合成H2O的反应：在水分子中，氧原子的电负性比氢原子的电负性大，共用电子对偏向氧原子一边，因此，氧原子被还原，氧气是氧化剂；氢原子被氧化，氢气是还原剂。生物学中经常用到电子对的偏移来阐述有机物质的氧化还原反应。氧化还原反应中，氧化和还原必然同时发生，因为其本质是电子的得失或电子对的偏移。原来是氧化剂，反应后变成还原剂，原来是还原剂，反应后变为氧化剂。,4.1.2 氧化数,氧化数（又叫氧化值）定义：是指某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子对指定给电负性更大的原子而求得。,确定氧化数的规则：,A. 由相同元素
3、的原子形成的化学键或单质，其氧化数为零。,B. 在化合物中，氢原子的氧化数一般为+1（但在NaH，CaH2中，氢的氧化数为1）；氧原子的氧化数一般为2（但在H2O2，Na2O2等过氧化物中氧的氧化数为1；在氧的氟化物OF2和O2F2中，氧的氧化数分别为+2和+1）；在所有的氟化物中，氟的氧化数都为1。 C. 在离子型化合物中，各元素的氧化数的代数和等于离子所带的电荷。 D. 在一个中性分子中，各元素的氧化数的代数和等于零。 E. 在一个配离子中，各元素的氧化数的代数和等于该配离子的电荷。,例1 求H2C2O4中C的氧化数。 解：设H2C2O4中C的氧化数为x，则：2(+1)+4(2)+2x=0
4、，x=+3，即H2C2O4中C的氧化数为+3。 例2 求Cr2O72-中Cr的氧化数。 解：设其氧化数为x，则： 2x7(2)=2，x=+6，即Cr2O72-中Cr的氧化数为+6。 例3 求S4O62-中S的氧化数。 解：设其氧化数为x，则：4x+6(2)= 2，x=+2.5，即S4O62-中S的氧化数为+2.5。,4.1.3 氧化还原电对和氧化还原半反应,在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成一个氧化还原电对，电对中氧化数较大的物种称为氧化态，氧化数较小的物种称为还原态。用通式表示就是：,4.2 氧化还原反应方程式的配平,根据氧化还原反应中有关电对的半反应式来配平，其中电对的半反应式
5、可由实践经验写出，也可从标准电极电位表中查到，再按照氧化剂得电子总数与还原剂失电子总数相等及质量守恒定律，使方程式两边电荷数和原子总数相等。,有离子-电子法和氧化数法，配平时首先必须知道氧化剂和还原剂作用后的生成物是什么。,4.2.1 离子-电子法,离子-电子法配平过程分为以下几步：,写出相应的离子反应式； 将反应分成两部分，即还原剂的氧化反应和氧化剂的还原反应； 配平半反应； 确定两个半反应的系数，得失电子数相等的原则； 根据反应条件确定反应的酸碱介质，分别加入H+，OH-，H2O，使方程式配平。,例： 配平酸性介质下KMnO4溶液与Na2SO3反应解：MnO4 + SO32 + H+ Mn
6、2+ + SO42 半反应 SO32 SO42 + 2eMnO4 + 5e Mn 2+ 配平半反应： a) SO32 + H2O SO42 + 2e + 2H+ b) MnO4 + 5e + 8H+ Mn 2+ + 4 H2O a)5 + b)22MnO4 + 5SO32 + 16 H+ + 5 H2O 2Mn2+ + 8 H2O + 5SO42 + 10H+ 即：2MnO45SO326H+2Mn2+ + 3H2O +5SO42,一般先配平 H、O以外的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平电子数,酸性介质中配平的半反应方程式里不应出现OH ,在碱性介质中配平的半反应不应出现H+,4.2.2
7、氧化数法,1)写出化学反应方程式； 2)确定有关元素氧化态升高及降低的数值； 3)确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数，找出氧化剂、还原剂的系数； 4)核对，可用H+，OH，H2O配平。,原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）,例： HClO3 + P4 HCl + H3PO4 解：Cl5+ Cl 氧化数降低 6; P4 4PO43 氧化数升高20 10 HClO3 + 3P4 10HCl + 12H3PO4 10 HClO3 + 3P4 +18H2O 10HCl + 12H3PO4 方程式左边比右边少36个H原子，少18个O原子，应在左边加18个H2O,例：
8、As2S3 + HNO3 H3AsO4 + H2SO4 + NO 解：氧化数升高的元素：2As3+ 2As5+ 升高 43S2 3S6+ 升高24N5+ N2+ 降低3 3As2S3 + 28HNO3 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO 左边28个H， 84个O ；右边36个H，88个 O 左边比右边少8个H，少4个O 3As2S3 + 28HNO3 + 4 H2O 6H3AsO4 + 9 H2SO4 + 28NO,4.3 原电池和电极电位,4.3.1 原电池,1. 装置及电极反应,原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应.,借助于氧化还原反应而产生电流的装置，也就是将化学能转变
9、为电能的装置称为原电池。,在上述原电池中，Zn2+失去电子而进入ZnSO4溶液时，ZnSO4溶液中的Zn2+增多，因而带正电；同时，Cu2+跑到Cu片上得到电子而变成Cu后，CuSO4溶液中的Cu2+减少，而SO42-相对的增多，因而带负电。这两种情况都会阻碍电子由Zn片向Cu片流动，盐桥的作用就是消除溶液中正负电荷的影响，使负离子向ZnSO4溶液扩散，正离子向CuSO4溶液扩散，以保持溶液的电中性。从而氧化还原反应就能继续进行，电流也不会停止。原电池由两个半电池组成，半电池中的导体称为电极，其中电子密度较大的电极称为负极，电子密度较小的称为正极；负极上发生氧化反应，正极上发生还原反应；电流从
10、正极流向负极，电子从负极流向正极。,2. 原电池的表达式1）负极写在左边，正极写在右边2）用表示电极与离子溶液之间的物相界面3）不存在相界面，用，分开。加上不与金属离子反应的惰性电极。 4） 用表示盐桥5） 表示出相应的离子浓度或气体压力。,氧化半反应： Zn 2e = Zn2+ 还原半反应： Cu2+ + 2e = Cu(-)ZnZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu(+),(-)(Pt),H2(p)H+(1molL-1)Fe3+(1molL-1) , Fe2+ (1 molL-1)Pt(+)氧化半反应： H2 2e = 2H+还原半反应： Fe3+ + e = Fe2+ 总反应： H
11、2 + 2 Fe3+ = 2H+ + 2 Fe2+,例题：已知电池符号如下：(-) (Pt),H2(p)H+(1 molL-1) Cl2(p) Cl (c molL-1) , Pt(+) 写出该电池的半反应方程式和总反应方程式,氧化半反应： H2 2e = 2H+ 还原半反应： Cl2 + 2 e = 2Cl 总反应： H2 + Cl2 = 2H+ + 2Cl,这时，被氢气饱和了的铂黑与1molL-1H+溶液之间所产生的电位差，就是标准氢电极的电位，用 表示，并规定,当测量物质的电位时，标准氢电极作为一个半电池，被测物质的电极作为另一个半电池，组成原电池，其电位差就是被测物质的电位。,例:在2
12、98.15K时,将Zn放在1molL-1Zn2+溶液中,下页图所示装置,锌电极与标准氢电极组成一个原电池,用符号表示为:,(-)ZnZn2+(1molL-1) H+(1molL-1) H2(p)，Pt(+),所以该原电池的电势差为：,实验测得锌电极与标准氢电极电位差为0.76V，而标准氢电极的电位是零，所以这就是锌电极的标准电位，用 表示。,同样可测得,的数值越小，物质还原态的还原能力越强，对应的氧化态的氧化能力则越弱；反之， 的数值越大，物质氧化态的氧化能力越强，对应的还原态的还原能力则越弱。氧化剂和还原剂的强弱是相对的，同种物质的氧化态和还原态的强弱则是相互对立的（即氧化能力强则还原能力弱
13、，还原能力强则氧化能力弱）。了解氧化还原半反应的标准电极电位,不仅能够判断氧化剂和还原剂的强弱,而且一般可以预料氧化还原反应进行的方向。此外，根据标准电极电位表中有关电对的半反应，可以写出并配平氧化还原反应方程式（因为标准电位表上列出了有关半反应的氧化态和还原态，两个适当的半反应可以合成一个氧化还原反应，当然也就知道反应物和生成物了。再按照离子-电子法或氧化数法就能配平）。,标准电极电位是在特定条件下（298.15K，有关离子浓度为1molL-1或气体压力为101.325kPa）测得的，当反应条件改变时，对于下述这个氧化还原半反应：,其电极电位 表示为：,Nernst方程式（或电极电位公式，简
14、称电位公式）。,4.3.3 电极电位公式,是电极反应的反应商(不计入电子的浓度e).,代入常数，取常用对数，在298.15K时公式变为：,即,利用能斯特公式应注意以下几点：,（1）氧化还原电对（即氧化还原半反应）的性质，决定了 值的大小；,（2）氧化态和还原态的浓度,即有关离子(包括H+)浓度的大小及其比值.注意:氧化态和还原态分别表示电极反应中在氧化型一侧(反应式左边)各物种浓度的乘积和在还原剂一侧(反应式右边)各物种浓度的乘积,各物种浓度的指数应等于电极反应式中相应各物种的计量数. （3）温度。 （4）气体参加反应时，以相应的分压代替浓度项。 （5）纯固体、纯液体参与反应时，其相对浓度等于
15、1，在能斯特公式中不列出。,例11 已知电极反应： ，,求 时的电位。,解：,例12 已知电极反应： ，求 和 时的电位。,解：,例13 已知： ， ，求 ， ，时的电位。,解：根据质量作用定律，半反应式左边的 和 ,右边的 和 ，它们的浓度对电位的影响，都应该在电位公式中表现出来。但 的浓度可视为常数，已合并在中，则这个氧化还原半反应的电位公式是：,4.4 氧化还原反应的方向和程度,4.4.1 氧化还原反应的方向,氧化剂和还原剂的强弱，可用电对的电极电位来衡量：电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。氧化剂可以氧化电位比它低的还原剂，还原剂可以还原电位
16、比它高的氧化剂。在氧化还原反应中，较强的氧化剂与较强的还原剂作用，生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂，根据电对的电位即可判断反应的方向。,如：,说明在两种氧化剂Fe3+和Sn4+中，Fe3+比Sn4+容易得到电子，Fe3+是较强的氧化剂；而在两种还原剂Fe2+和Sn2+中，Sn2+比Fe2+容易失去电子，Sn2+是较强的还原剂。当Fe3+与Sn2+相遇时，Sn2+给出电子，Fe3+接受电子，发生下面的氧化还原反应：,可以看出，反应是从左向右进行的。,注意：,当一种氧化剂可以氧化几种还原剂时，首先被氧化的是最强的那种还原剂。,如：在含有Sn2+和Fe2+的酸性溶液中加入KMnO4，由于MnO4-/M
17、n2+电对的标准电位为1.51V，Sn2+和Fe2+都可以被MnO4-氧化，但由于Sn2+的还原性比Fe2+强，更容易失去电子，所以首先被氧化的是Sn2+，反应式为：,同样，当一种还原剂可以还原几种氧化剂时，首先被还原的是最强的那种氧化剂。,1. 氧化剂和还原剂的浓度对反应方向的影响,改变氧化剂和还原剂的浓度,有可能改变氧化还原反应的方向(因为浓度不同,电极电位也不同).如:Sn2+/Sn和Pb2+/Pb两个电对的标准电位是：,即,可见,Pb的还原性比Sn强了,所以Pb能使Sn2+还原为Sn：,如果电位相差较大，则难以通过改变物质浓度来改变反应方向。,2. 溶液的酸度对反应方向的影响,在氧化还
18、原反应中，用含氧酸的阴离子（如Cr2O72-，MnO4-等）作氧化剂时，一般都有H+参加反应，因为只有H+的存在才能使反应进行。,如：Cr2O72-/Cr3+电对的半反应式为：,根据电极电位公式，该半反应的电位：,可见，在计算电对电位的能斯特方程中有H+项，因而溶液的酸度对反应有影响。与第一点相同，当两个电对的标准电位相差不大时，才可能通过改变溶液酸度的方法来改变氧化还原反应的方向.,eg.AsO43-/AsO33-和I2/I-两个电对,半反应式和标准电位是:,溶液中H+的改变，对AsO43-/AsO33-的电位将产生显著的影响。当H+=1molL-1，AsO43-=1molL-1，AsO33
19、-=1molL-1以及I-=1molL-1时，可根据电对的标准电位判断反应的方向，由于I-的还原性比AsO33-强，所以I-能使AsO43-还原为AsO33-，反应式为：,如果在溶液中加入大量的NaHCO3,使H+10-8 molL-1,则:,3. 生成沉淀对反应方向的影响,当加入一种能与氧化态或还原态生成沉淀的物质时，会改变电对的电位，氧化态生成沉淀使电对的电位降低，还原态生成沉淀使电对的电位升高，因而可能影响氧化还原反应的方向。 eg. I2/I-和Cu2+/Cu+两个电对，半反应式及电位分别是：,当两个电对的标准电位相差较大时，不能通过改变H+来改变氧化还原反应的方向。,由于， ，即 ，
20、可见I2的氧化性比AsO43-强，这时I2能使AsO33-氧化为AsO43-，发生下述反应：,因为在这个氧化还原反应的同时有沉淀反应，生成溶解度很小的CuI：,结果使溶液中Cu+大为减小，Cu2+/Cu+电对的电位大为增加，Cu2+成为较强的氧化剂。,当Cu2+=1molL-1，I-=1molL-1时，0.88V，这正是Cu2+/CuI电对的标准电位。,可见,由于沉淀的形成,使Cu2+/CuI电对的标准电位达到0.88V,而I2/I-电对的标准电位为0.54V,所以Cu2+可以将I-氧化为I2.,从标准电位判断可知,I2应可以氧化Cu+为Cu2+,Cu2+不可能将I-氧化为I2,而事实上是Cu
21、2+可以氧化I-为I2,反应式为:,4. 形成配位化合物对反应方向的影响,在氧化还原反应中，若加入一种能与氧化态或还原态形成稳定配合物的配位剂时，就会引起电极电位的改变。一般规律为氧化态形成的配合物更稳定，则其结果是电位降低，因而可能影响氧化还原反应进行的方向。, 生成沉淀后电极电位发生了变化，Ksp越大，电极电位越小,影响氧化还原反应方向的因素小结：,4.4.2 氧化还原反应的程度,和其它可逆反应相同,随着反应物浓度的减少和生成物浓度的增加,到一定程度就会达到平衡,此时两个电对的电位相等.根据两个电对的电位可以求得反应的平衡常数.,氧化还原反应的通式：,由两个氧化还原半反应组成的原电池，当E
22、0，两极间无电位差，反应达到平衡。设在298.15K时的平衡常数为K，则：,其中n是两电对的得失电子数的最小公倍数，也就是氧化还原反应中的电子转移数。K可以衡量一个反应进行的程度，当温度为298.15K时，若K106即可认为反应的正方向进行的很完全。以K106计算，则：,n=1时,E =0.36V；n=2时,E =0.18V；n=3时,E =0.12V.,的浓度都是1molL-1，则反应向自左向右的方向进行。在反应过程中，Fe3+和Sn2+的浓度逐渐减小，Fe2+和Sn4+的浓度逐渐增大，最后达到平衡，则这个氧化还原反应的平衡常数为：,从平衡常数值看，这个反应达到平衡时，生成物浓度的乘积为反应
23、物浓度乘积的1021倍，所以该氧化还原反应进行得非常完全。,解：设计一个原电池,电极反应为:,这个电池反应并不是氧化还原反应，但Ag+/Ag与AgCl/Ag两电对确实能组成一对原电池，产生电流。其电极电位差是由于两个半电池中Ag+浓度的不同引起的，将这种原电池称为浓差电池。,解：,正极：,加入NH3：,负极：,所以：,4.5 氧化还原反应的速度,影响氧化还原反应速度的因素，除了氧化剂和还原剂的性质，主要还有反应物的浓度、温度和催化剂。 1. 反应物浓度对反应速度的影响氧化还原的反应机理比较复杂，有些反应往往是分步进行的，不能按总的氧化还原反应方程式来判断反应物浓度对反应速度的影响。不过，一般而
24、言，反应物浓度越大，反应速度越快。 2. 温度对反应速度的影响实践证明，对大多数反应而言,溶液的温度每增高10,反应速度约增大23倍。但不是所有的情况下都是合适的，如：有些物质（I2）具有较大的挥发性，如将该溶液加热则会引起挥发损失；有些物质（Sn2+，Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化,如将溶液加热会促进它们氧化.,3. 催化剂对反应速度的影响由于某种物质的存在因而改变反应速度的现象叫做催化作用，能够引起反应速度的变化但不移动化学平衡的物质叫做催化剂。eg. 在酸性溶液中,(NH4)2S2O8只能把MnSO4氧化为MnO2.但从标准电位看， ， ，则S2O82-可以把Mn2+氧化为MnO4
25、-，而实际上这个反应难以进行。如果有AgNO3存在时，Ag+起着催化剂的作用，S2O82-在热溶液中就可以把Mn2+氧化为MnO4-。反应机理可能是：,总反应：,eg. 在酸性溶液中，MnO4-与C2O42-的反应速度缓慢，若加入Mn2+，就能促进反应迅速进行，机理可能是：,如果不加Mn2+，而利用MnO4-与C2O42-发生作用后生成的微量Mn2+作催化剂，反应也可以进行。像这种生成物本身就能起催化作用的反应叫做自动催化反应。自动催化反应在开始时速度较慢，随着生成物（催化剂）的增多，反应速度逐渐加快，经过一最高点后，由于反应物浓度越来越小，反应速度又逐渐降低。,4.6 元素电位图及其用途,表
26、明元素各种氧化数之间标准电极电位关系的图解叫做元素的标准电极电位图，简称元素电位图。如：,也就是按照元素的氧化数由高到低依次降低的顺序排成图解，各不同氧化数物种之间用直线连接起来，在直线上标出两种不同氧化数物种所组成电对的标准电极电位。,元素电位图对于了解元素的单质及其化合物的性质是很有用的，主要有以下两方面：,（1）应用元素电位图，根据以下公式从已知电对的 值可以计算出未画入图中的某些电对的标准电极电位值 。,其中： 代表不相邻电对的标准电极电位， 分别代表依次相邻电对的标准电极电位， 分别代表依次相邻电对中转移电子的摩尔数， 代表不相邻电对中转移电子的摩尔数。,（2）应用元素电位图，可以判断处于中间状态的某物种能否发生歧化反应。歧化反应是指在反应中同一元素的一部分原子被氧化，另一部分原子被还原。,若 ，则B既是氧化剂，又是还原剂，B能够发生歧化反应，生成A和C，若 ，B则不能发生歧化反应。,
