1、无机及分析化学,山东理工大学化工学院 陈克勋Tel：13616431587E-mail: kexunchenustc.edu,第5章 原子结构与元素周期律,5.1 核外电子的运动状态,5.2 原子核外电子的排布和元素周期系,5.3 元素某些性质与原子结构的关系,5.1 核外电子的运动状态,5.1.1 氢原子光谱和Bohr理论,1. 氢原子光谱,将一只装有氢气的放电管，通过高压电流，氢原子被激发后的光通过分光镜，在屏幕上可见光区内得到不连续的红、青、蓝、紫、紫五条明显的特征谱线。 这种谱线是线状的，所以称为线状光谱，它又是不连续的，所以也称不连续光谱。 线状光谱是原子受激后从原子内部辐射出来的，
2、因而又称为原子光谱。,H H H H,410.2 434.0 486.1 656.3,不连续光谱,即线状光谱其频率具有一定的规律,n= 3,4,5,6,经验公式：,氢原子光谱特征：,Rydberg经验公式：,RH为Rydberg常数，等于1.097107m-1,2.Bohr理论,三点假设：核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动，且不辐射能量；通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,h为Planck常数，等于6.62610-34Js,R也称为Rydberg常数，其值为2.
3、17910-18J,这即是氢原子的电离能,R的意义为电离能与普朗克常数的比,从而,所以,5.1.2 核外电子运动的波粒二象性,Louis de Broglie认为：质量为 m ，运动速度为的粒子，相应的波长为：,=h/mv =h/p， h=6.62610-34Js，Plank常量。,5.1.3 不确定原理,5.1.4 核外电子运动状态的近代描述,1. 波函数和原子轨道,1926年，奥地利物理学家薛定谔（ Schrdinger）根据波粒二象性的概念，提出一个描述微观粒子运动的基本方程-薛定谔方程。,对于氢原子来说,E是体系的总能量,等于势能和动能之和;V是势能;m是电子的质量;h是Planck常
4、数;x，y，z是空间坐标;为波函数，也就是Schrdinger方程式的解。,为了求解的方便，常将直角坐标系（x,y,z）变换为球极坐标系（r,）由此，薛定谔方程变为：（x，y，z）=R（r） Y（，）。式中R（r）部分仅是r的函数，称为的径向部分。Y（，）部分是，角的函数，称为的角度部分。,解一个体系的薛定谔方程，一般可以得到一系列的波函数方程，方程式的每一个合理的解就代表体系中电子的一种可能的运动状态。 在求解的径向部分R（r）时，引入主量子数n。 在求解的角度部分Y（，）时，引入角量子数l和磁量子数m。,2. 波函数的径向部分和角度部分,氢原子的基态即n=1，l=0，m=0的条件下，解Sc
5、hrdinger方程得到的波函数为：,其中,径向部分,角度部分,x,z,y,3. 概率密度和电子云,电子在核外空间某处单位微体积内出现的概率，叫做概率密度。波函数绝对值的平方|2 所表示的就是电子的概率密度。电子在核外空间某一区域出现的概率等于概率密度|2与该区域体积dV的乘积。,为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上惯用小黑点分布的疏密表示电子出现概率密度的相对大小，小黑点较密的地方表示概率密度较大，单位体积内电子出现的机会多。这种以黑点的疏密表示概率密度分布的图形称为电子云图。,界面图,氢原子1s的电子云的切面及界面图,基态氢原子电子云呈球状，如右图所示。应当注意，对于氢原子来说
6、，只有一个电子，图中黑点的疏密只代表电子在某一瞬间出现的可能性。,4. 电子云的角度分布和径向分布,（1）电子云的角度分布图,将|2角度部分|Y|2作图，所得的图象就称为电子云角度分布图，如右图。 电子云的角度分布图与相应的原子轨道角度分布图基本近似，但有两点不同： 原子轨道角度分布图带有正负号，而电子云角度分布图均为正值。 电子云角度分布图比原子轨道角度分布图要“瘦”些。,（2）电子云的径向分布图,用D(r)对r作图就得到概率的径向分布图（又称为某电子的径向分布图）。D(r)的物理意义：在距核r处的空间所有方向上（一薄层球壳）电子出现的总概率。,峰越高，表明峰值所对应的距离处电子出现的概率越
7、大，反之亦然； 峰数= n - l，如4S：4-0= 4个峰；2P：2-1=1个峰； l相同时，n越大、峰越多、主峰离核越远、能量越高，说明原子轨道基本是分层排布的：1S2S 3S 4S n相同时，l越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即“钻穿效应”强。如4S第一小峰钻到比3d离核更近处（能级交错）。,量子力学对核外电子运动状态的描述引出四个量子数，即电子的运动状态可以用四个量子数来规定。主量子数n，角量子数l，磁量子数m和自旋量子数ms。其中n，l和m三个量子数确定电子在空间运动的轨道，称为原子轨道。当然电子运动并不是真有确定的轨道，量子力学理论认为电子在整个原子空间都有可能出现，
8、只是在各处出现的概率密度不同，因而运动状态也不同。电子不仅在核外空间不停地运动，而且还做自旋运动，自旋量子数ms规定电子自旋运动状态。所以，电子的运动状态通常由n，l，m三个量子数决定轨道运动，由ms决定自旋运动。这四个量的具体含义和取值大致如下。,5. 四个量子数,描述电子出现概率最大的区域离核的平均距离，是决定电子能量高低的主要因素。,取值：1， 2， 3， 4， 5， 6， 7，（正整数）K， L，M，N，O，P， Q （光谱学符号，与周期表对应） n 值越大，表示电子离核越远、能量越高。 n 值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把n值相同的各状态称作一个电子层（如： n
9、=3，称第三电子层，或M层）,(1) 主量子数n,(2) 角量子数 l,l决定电子空间运动的角动量，以及原子轨道或电子云的形状，标志电子亚层，在多电子原子中，电子能量由n、l共同决定。 取值： 0，1，2，3， n - 1s，p，d，f ， n 1 (光谱学符号,与亚 层对应),对于单电子体系, n 值是决定电子能量的唯一因素；(En = - B / n2) 即 n 确定后，同一电子层各亚层的能量均相同，称为“简并轨道”(等价轨道)； 对于多电子体系，电子能量由n、l共同决定。,在n 值相同的同一电子层中，可有n个电子亚层，如n = 3，l 可取0，1，2，分别表示3s、3p、3d 亚层，故l
10、标志电子亚层；对于多电子体系，电子能量由n、l共同决定（E=n+0.7l), 在n 值相同的同一电子层中, l 值越大, 电子能量越高，如：3s 3p 3d ；同一电子层、同一亚层的原子轨道（ n、l相同），具有相同的能量，属于同一能级，如n = 2、l=1的轨道有三条，属于2p能级，能量均相同，相应的电子称为2p电子。,(3) 磁量子数m,m 描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向，决定在各亚层中的简并轨道数。 取值：0，1， 2， 3， l（共2l+1个）即：各亚层有2l+1个空间的伸展方向，有2l+1个简并轨道。如n=3 的电子层，l= 0，1，2，对应3s、3p、3d 亚层，则分别有1、
11、3、5条简并轨道。（ 如3p轨道共三条：3px、3py、3pz， 能量均相同，有3个空间的伸展方向）,(4) 自旋量子数mS,原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示。取值：+1/2， -1/2。指定三个量子数n，l，m为一定值,就解出一个波函数，就得到一条原子轨道，因此，可用三个量子数n，l，m描述一条原子轨道；如3,0,0是3s轨道，3,1,1是3p轨道中的一条。描述一个电子的运动状态，需要四个量子数n，l ，m， mS.如：(3，1，0，+1/2表示在3p轨道上“正旋”的一个电子。,5.2 原子核外电子的排布和元素周期系,原子轨道的能量主要与
12、主量子数n有关。对于氢原子来说，其原子轨道能量只与n有关。对于多电子原子来说，原子轨道的能量还与角量子数l和原子序数有关。,1939年，鲍林（L.Pauling）根据原子光谱实验，对周期系中各元素原子轨道能级图进行分析归纳，总结出多电子原子中原子轨道能级图,以表示原子轨道之间的能量的相对高低顺序,1. Pauling的原子轨道近似能级图与徐光宪的n+0.7l,5.2.1 多电子原子的能级,(19),(1),(2),(3),(4),(5),(6),(7),(8),(9),(10),(11),(12),(13),(14),(15),(16),(17),(18),1电子层能级相对高低为KLMN。 2
13、同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相互作用造成同层能级的分裂，各亚层能级的相对高低为EnsEnpEndEnf。 3同一电子亚层内，各原子轨道能级相同。如：Enpx=Enpy=Enpz。 4同一原子内，不同类型的亚层之间，有能级交错的现象。例如：E4sE3dE4p,E5sE4dE5p,E6sE4fE5dE6P。,多电子原子的近似能级图有如下特点：,2. Cotton原子轨道能级图,1962年，F.A.Cotton提出了原子轨道能量与原子序数的关系图。原子轨道的能量在很大程度上决定于原子序数。当电子按原子序数增大的顺序填入各电子层时，核电荷也依次增大，原子核对电子的吸引增强，因此原子
14、轨道的能量随着原子序数的增大而降低；另一方面，随着原子序数的增大，原子轨道能级降低的幅度不同，各轨道能级之间的相对位置也会随之改变，产生相交现象。,3. 屏蔽效应和钻穿效应,（1）屏蔽效应和轨道能量,在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，而且电子和电子之间存在着排斥力，某一电子受其它电子排斥作用的结果，与原子核对电子的吸引作用正好相反，故可认为其它电子屛蔽或减弱了原子核对该电子的吸引作用，则实际作用在该电子上的核电荷 Z*= Z - , 称为屛蔽常数， Z* 称为有效核电荷，这种因受其它电子排斥，而使指定电子感受到的核电荷（即有效核电荷）减小的作用称为屛蔽效应。,粗略的说：内层电子对外层电
15、子的屏蔽作用较大；同层电子间的屏蔽作用较小；外层电子对内层电子的屏蔽作用可忽略。,从量子力学观点看，电子可以出现在原子内任何地方，因此，外层电子也有可能出现在离核很近处，这种电子渗入原子内部而更靠近核的本领称为钻穿，电子钻到核附近、回避其他电子屏蔽作用、使其能量降低的作用，称为钻穿效应。,（2）钻穿效应,钻穿效应可以解释能级分裂和能级交错,能级交错 由径向分布图知：n相同时，l越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即“钻穿效应”强。如4s第一小峰钻到比3d离核更近处，能量降低许多，则能级交错：4s 3d,能级分裂 同一主层，n相同时，l越小，峰越多，钻穿效应越强，则：4s 4p 4d
16、4f（即同一主层不同一亚层能级分裂）。,总之，屛蔽效应和钻穿效应是决定能级高低的两个方面：l相等、n越大，电子离核越远、内层电子屛蔽效应越大、能量越高：1s2s 3s 4s；n相同时，l越小，钻穿效应越强，能量降低许多，能级分裂 4s 4p 4d 4fn、l均不相同时，如钻穿效应显著，则能级交错：4s 3d重点：记住能级顺序,5.2.2 核外电子的排布,在同一原子里，不可能有四个量子数完全相同的电子存在；或者说，在一条原子轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子（自旋相同不行；多于两个不行，但只有一个可以）。,核外电子排布三规则,多电子原子在基态时，核外电子总是尽先占据能量最低的轨道，再依次由低向
17、高填充，以使原子体系的能量最低（能量最低稳定），这就是能量最低原理。,1. 鲍利不相容原理,2. 能量最低原理,3. 洪特规则,原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时,将尽可能单独分占不同的轨道,而且自旋方向相同（即自旋平行）。,Z = 26 Fe：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d6 4s2,半满全满规则：当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。,5.2.3 原子的电子层结构与元素周期系,1. 周期与能级组,周期表中，元素周期的划分，实质是与鲍林近似能级组的划分是一致的： 元素所在的周期序数，等于该元素原子外层电子所处的最高能级组的序数，也等于该元素原子最外电子层的主量子数。例如，K原子
18、的外电子构型为4s1，K位于第四周期；Ag原子的外电子构型为4s105s1，最外电子层的主量子数n=5，Ag位于第五周期。 （Pd例外，其外层电子构型为4d105s0，但属于第五周期）。, 各周期所包含的元素的数目，等于与周期相应的能级组内各轨道所能容纳的电子总数。例如，第四能级组内4s，3d和4p轨道总共可容纳18个电子，故第四周期共有18种元素。,元素的化学性质主要取决于它的最外电子层的结构，而最外电子层的结构，又是由核电荷数和核外电子排布规律所决定的，因此，元素周期律正是原子内部结构周期性变化的反映，元素性质的周期性来源于原子电子层结构的周期性。,2. 族,元素原子的价电子层结构类型决定
19、该元素在周期表中所处的族次。如果元素原子最后填入电子的亚层为s或p亚层，该元素便是主族元素，如果最后填入电子的亚层为d或f亚层，该元素便属副族元素，又称过渡元素（其中填入f亚层的又称内过渡元素，如镧系，锕系）。,3. 元素的分区,根据元素原子的核外电子排布的特征,周期表中的元素分为5个区，如下表。,（1）s区元素：最外层电子结构为ns1或ns2，次外层没有d电子（H，He没有次外层）。主要为IA族碱金属和IIA族碱土金属。这些原子是活泼金属，容易失去最外层的s电子，形成1或2价离子。,（2） p区元素:包括电子层结构从s2p1到s2p6的元素，位于周期表右侧，即IIIAVIIA族和零族元素。
20、（3）d区元素:原子的电子层结构特点是最外层为ns12，次外层为(n-1)d19，包括IIIBVIIB各副族和第VIII族元素，位于长周期表的中部，又称为过渡元素。 （4）ds区元素:原子的电子层结构特点是(n-1)d10ns12，包括IB族和IIB族 （5）f区元素:本区元素的差别在倒数第三层(n-2)f轨道上的电子数不同,其结构特点为(n-2)f114(n-1)d02ns2。由于最外两层电子数基本相同,他们的化学性质非常相似。,5.3 元素某些性质与原子结构的关系,5.3.1 原子半径,根据原子存在形式的不同，将原子半径分为三类：共价半径、金属半径和范德华半径。,同种元素的两个原子以共价单
21、键结合时，其核间距离的一半叫做共价半径。,金属单质的晶体中，相邻两原子的核间距离的一半叫做金属半径。,当原子间没有形成化学键而只靠分子间的作用力互相接近时，相邻两原子的核间距离的一半叫做范德华半径。,原子半径在周期表中的变化规律:,（1）同一周期从左向右，原子半径逐渐减小。因为同一周期元素原子的电子层相同，有效核电荷数逐渐增加，原子核对外层电子的吸引力增强，故原子半径从左向右逐渐减小。,（2）同一主族元素从上至下，原子的电子层数增加，原子半径逐渐增大，同族副族元素，从上至下原子半径增大幅度较小。,主族元素:从左到右 r 减小；从上到下 r 增大。 过渡元素:从左到右r 缓慢减小;从上到下r略有
22、增大.,主族元素, 短周期：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较大， 长周期过渡元素：自左至右，原子半径逐渐减小，变化幅度较小，r = 5pm, 钪系收缩： rGa rAl,镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入倒数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的 Z* 增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。,使第三过渡系元素的原子半径与同族相应的第二过渡系元素原子半径相近，性质相似，难于分离。 从La到Lu共15个元素，原子半径在180pm。 由于La系收缩，使第三过渡系元素电离能大于第二过渡系对应元素的电离能。,5.
23、3.2 电离能,第一电离能：基态的气体原子失去最外层的第一个电子成为+1价离子所需的能量，A(g) A+(g) + e I1 第二电离能：由+1价离子再失去一个电子成为+2价离子所需的能量，I 1 I2 I3 I4 关于电离能： (1) 电离能越小，说明原子在气态时越易失去电子，金属性越强。 (2) 元素的电离能随Z的变化而呈现周期性的变化。,同一周期自左至右，I 基本上依次增大。 反常：Be与B， Mg与 Al， P与S， Zn与 Ga， As 与Se, Cd与 In， Hg 与Tl 因为：电离能不仅与原子的核电荷有关，也与元素的电子层结构有关。 例： I B IO N(2s2 2p3) N
24、+(2s22p2) N更稳定 O(2s2 2p4) O+(2s2 2p3) O+更稳定,(3) 同一周期过渡元素及内过渡元素自左至右电离能变化不大，规律性也较差。,(4) 主族元素自上而下电离能应减少，但Sc系收缩使IGa IAl；La系收缩使ITi IIn，IPb ISn，通常主族元素金属性自上而下依次增大。,(5)副族元素电离能变化规律不规则。,5.3.3 电子亲合能,元素的一个气态原子在基态得到一个电子形成气态负离子所释放的能量。,(2) 第一电子亲合能最大的是F，不是Cl。,说明：,(1) 元素的第一电子亲合能是放热的，第二、第三电子亲合能是吸热的。,(3) 电子亲合能数值越大，该原子
25、生成气态负离子的倾向性越大。同一周期，自左至右，第一电子亲合能逐渐增加（IIA 、VA有特殊）。,(4) 元素具有较高的电离能，也倾向于具有较高的电子亲合能。,(5) 第二周期元素的电子亲合能比第三周期的小，是由于第二周期原子半径小、轨道数目少、电子间排斥力大等因素造成的。,5.3.4 电负性,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性,用 表示.,F 元素为4.0，非金属性最强。Cs的电负性最小，金属性最强。,元素电负性大小可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱，元素的电负性数值越大，原子在分子中吸引电子能力越强，非金属性也越强，一般认为：非金属的电负性大于2.0，金属的电负性小于2.0。但这种划分不是绝对的。,(三)电负性随周期表的变化规律,1. 金属的电负性小，非金属的电负性大，2可作为金属和非金属的分界点；,2. 同周期从左到右电负性增加,同族从上到下电负性减小；,3. 电负性差别大的元素以离子键结合为主，电负性相近的非金属元素以共价键结合，金属元素以金属键结合，还有过渡性化学键，电负性是研究键型变异的重要参数；,4. Ne的电负性最大(4.79),几乎不能形成化学键；Xe(2.58)比F和O的电负性小，可形成氟化物和氧化物，Xe和C的电负性相近，可形成共价键。,
