1、高分子聚丙烯酰胺质量控制探讨 摘要 聚丙烯酰胺是一种多功能高分子化合物，具有广泛的应用领域。对当前聚丙烯酰胺的生产技术进行了探讨；对当前聚丙烯酰胺的市场发展进行了深入分析；同时针对聚丙烯酰胺质量控制对聚丙烯酰胺市场的影响作了分析；最后对聚丙烯酰胺市场的规范操作提供了有益的建议。关键词 聚丙烯酰胺（PAM） ；生产技术；质量控制；市场分析中图分类号 文献标识码 文章编号 Discussion on Quality Control of Polyacrylamide Wan Bin1，Li Zhenyu 2, Xu Jianhua3（ 1. Jiangsu Boda Environmental P
2、rotection CO. ,LTD, Yixing Jiangsu, 214214;2. Jiangsu Boda Environmental Protection CO. ,LTD, Yixing Jiangsu, 214214;3. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing Jiangsu 210093）Abstract: .Polyacrymide (PAM) was a type of mult
3、i-functional linear polymers and was used in a wide range of applications. Production technology of PAM was discussed and market analysis was made seriously in the article. At the same time, according to quality control of PAM, the impact of the market of PAM was analyzed deeply. Finally, useful sug
4、gestions about standard operation of the market of PAM were made.Key words: polyacrylamide (PAM); production technology; quality control; market analysis聚丙烯酰胺(PAM) 作为一类重要的化学助剂广泛应用于油田开采、选矿、造纸、水处理等领域 1。在国外，PAM 主要应用领域是造纸、冶金、选矿等行业 2-4，而在国内 PAM应用最大的领域是油田开采和造纸行业。但随着经济的发展，国家对环境污染的重视，PAM 作为絮凝剂在污水处理行业的应用也在迅速
5、增加 5。目前中国已经成为 PAM 生产和消费的第一大国，我国 PAM 的生产量已占全球份额的40%6。但我国仍需从国外市场进口大量 PAM，主要来自于日本、台湾等国家和地区 7。主要原因就是国内大部分 PAM 产品种类单一、稳定性差等，使得 PAM 质量难以达到造纸厂的要求。随之我国经济的高速发展，PAM 的需求量还会迅速增加，但是目前国内 PAM市场良莠不齐，随着国外公司的迁入，如日本的荒川化学工业公司、精工 PMC 公司、播磨化学公司等，势必对国内市场造成更大冲击 8。加强 PAM 市场的管理，提高 PAM 质量是规范市场的前提。1 聚丙烯酰胺生产技术特点国内 PAM 生产工艺起步晚，且
6、近年来没有很大的发展。与国外先进生产技术相比，能耗高，产品质量不稳定 9。生产仍限于采用铜系催化剂，固定床工艺路线 10。骨架铜催化剂主要有 Cu-Cr 合金、Cu-Ni 合金及 Cu-Al-Zn 合金等。PAM 的生产技术主要有化学法和生物法两类 11。1.1 化学法1.1.1 悬浮聚合法悬浮聚合工艺就是在强烈的搅拌作用下将单体或单体混合物分散在介质中进行聚合的过程 12。工艺的关键在于分散相离子尺寸的控制，决定粒子尺寸的因素主要是搅拌和分数稳定剂等。如在聚合过程中添加无机盐可调节体系的表面张力，增加悬浮稳定性而对聚合过程影响不大，但加入少量一元、二元或多元羧酸盐有可能使产物分子量增加、聚合
7、速率下降的特点 13。悬浮聚合虽具有工艺简单，操作方便，聚合物易分离、洗涤、干燥的优点。但是在悬浮体系中由于大量有机溶剂的使用，生产操作不太安全，有机溶剂的回收也是技术上的一个难题 14。1.1.2 反相乳液聚合法反相乳液聚合体系包括：水溶性 AM 单体、水溶性阳离子或阴离子功能单体、引发剂、W/O 型乳化剂、水相、连续相和助剂等 15。由于聚合反应是在分散于油相中的 AM 微粒中进行，在聚合过程中放出的热量散发均匀，反应体系平稳，易控制，聚合速率高，产物相对分子质量高等特点，此种方法在 PAM 生产中的应用正在越来越广泛 16。AM 反相乳液聚合的动力学和所得聚合物的性质，取决于乳化剂及引发
8、剂的种类及浓度、用作分散剂的溶剂的性质、温度以及搅拌速率。反相乳液聚合生产的 PAM 胶乳与水溶液聚合法生产的水溶胶产品和干粉产品相比较，胶乳的溶解速率快，相对分子质量高且分布窄，残余单体少。反相乳液聚合法适宜大规模工业生产，但生产成本稍高于其他技术。1.1.3 反相微乳液聚合法反相微乳液聚合技术是化工领域应用非常广泛的一种技术，该技术自被JH Schulman和JPHoar 17等人利用水、乳化剂和油等原料发明以来，得到极大发展。在20世纪80年代，F. Candau18首次提出反相微乳液聚合技术，改技术得到的胶乳产品粒子细小均匀，并且具有非常好的水溶性。该技术解决了胶乳产品稳定性的问题，使
9、得反应速率更快 19。但是要想取得较好的聚合效果，无论正相还是反相微乳液都必须选择适宜的乳化体系，单一乳化剂体系以及多种乳化剂体系配合使用，效果显著。1.1.4 水溶液聚合水溶液聚合法是较为成熟，应用广泛的技术。该技术将催化剂和丙烯酰胺同时溶解于水中发生聚合反应，所得产品为胶体。并在烘箱中脱水干燥得到粉末状产品。AM 水溶液在适当的温度下，几乎可以使用所有的自由基引发方式进行聚合，聚合过程遵循一般自由基聚合反应的规律 20-22。工业上常用的是引发剂的热分解引发和氧化还原引发，随引发剂种类的不同，聚合产物结构和分子量有明显差异。AM 聚合反应放热量大，约82.8KJ/mol（1170KJ/Kg
10、） ，而 PAM 水溶液的黏度又很大，所以散热较困难。工业生产中根据产品性能和剂型要求，可采用低质量分数（8%-13%） ,中质量分数（25%-35% ）或高质量分数（40%）聚合 23。水溶液聚合法操作简单，环境污染少，聚合物产量高且易获得高相对分子量的聚合产物。目前，水溶液聚合的研究已经比较深入，但该法也存在一些缺点，聚合溶液质量分数低 24。在制成干粉过程中，高温烘干和剪切作用又容易使高分子链降解和交联，使粉剂产品的溶解性、絮凝性降低等。1.2 生物法生物法采用生物酶作催化剂，将丙烯腈、水和生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品 25。目前掌握微生物法丙
11、烯酰胺生产技术的国家只有我国、法国、日本、俄罗斯以及韩国。我国的生产技术已经领先国际。采用国内技术生产的产品不但性能好，酶活力高于国外水平，而且透雨采用了游离细胞分离耦合技术，工艺也较国外更为简单，能耗更少 26。与铜催化水合法相比，其特点是：丙烯腈单程转化率高，为 99.99%，无副反应，无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作操作简单，设备投资少，生产经济效益高；特别适合于生产高粘度的超高相对分子量的 PAM。目前我国已攻克了各种工程放大技术，微生物法丙烯酰胺总产量已居世界第一。国外生化法技术是首先由日本日东公司开发的，日东生化法仍以丙烯腈为原料，在多级连续平流型反应器内进行水合反
12、应，反应物经泡沫分离和过滤直接得到 50%的丙烯酰胺单体溶液 27-29。其技术的先进性表现在腈水合酶催化剂选择性好，收率高，产品杂质少，副产物少，反应在常温、常压下进行，省去了产品提浓和丙烯腈回收等工段，使工艺得到简化。微生物法现已发展为三种具体技术：应用膜技术的微生物法，微生物连续催化法，使用经丙烯酸水溶液洗涤的微生物催化剂 30。生物法相对化学法拥有巨大优势，从成本上看，仅原料消耗一项，微生物法具有很大优势，丙烯腈单耗为 0.78t/t，而化学法为 0.85t/t。从长远看微生物法将成为 PAM 生产的主导技术 31。2 聚丙烯酰胺的市场分析从经济发展的趋势看，随着我国自身经济的快速发展
13、，我国迅速发展成为世界制造业的中心之一。西法发达国家向我国等发展中国家转移本国已失去竞争优势的劳动密集型产业，PAM 行业也在此类 32。由于我国极具潜力的 PAM 消费市场、以及相对宽松的投资、生产环境，为 PAM 产业的快速发展提供了广阔的空间。2010 年全球 PAM 消费量约为 104万吨，预计到 2012 年全球年增长率为 5.4%，增长率最高的地区为：拉美、亚洲、和中东33。水处理和造纸业是世界 PAM 的主要消费领域，合计占 PAM 消费量的 80%。而我国PAM 消费的最大市场为采油，其消费量占总消费量的 68%34。我国 PAM 产业发展至今，虽然产能已经达到国际领先水平，但
14、是也存在较多的问题需要解决。（1）生产工艺相对落后。我国的生产水平跟国际先进水平相比还是比较落后的。我国现有生产工艺大多是在 20 世纪 80 年代从法国等国家引进的技术 35。但由于目前但部分生产都保留着间歇性的生产工艺，生产机械化水平低，整体的生产效率无法提高。国外采用的连续性操作生产工艺，万吨级规模的生产线只需 4-5 个工人 36，而国内的间歇生产工艺却需要 50-60 人。（2）产品质量相对较差。受到企业生产规模和生产工艺的影响，我国 PAM 产品的质量相对国外成熟企业来说相对差些。由于大量小规模生产企业混杂其中，产品质量、服务无法保证。市场上很多 PAM 产品表观相对分子量高，实际
15、相对分子量低，经常出现潮解、无絮凝效果、粘稠度不达标等问题 37。（3）产业结构不合理。由于生产技术上的原因，国内一般采用间歇式生产工艺，能耗大、效率低、成本高，限制了产品种类的发展。国内 PAM 的主要品种是干粉和胶体，能够生产乳液、悬浊液、球状、粉状等多种形式产品的厂家极少。相对而言，国外的专利型产品多，其中阳离子 PAM 产品占 50%以上，而我国相应地比较缺乏，大部分依靠进口解决需求。3 聚丙烯酰胺行业发展建议（1）提高生产工艺水平，实现专业化、自动化、规模化。目前 PAM 生产企业可根据自身条件，通过加大科研投入或借鉴国外成熟企业的发展经验，采用灵活的方式获得更为先进的生产工艺和技术
16、。逐渐向自动化方向改进，提高生产效率，降低生产成本。（2）企业整合，扩大规模，避免重复建设。当前国内 PAM 行业大小企业并存，市场发展良莠不齐。具有较强实力的企业应该抓住时机进行兼并重组，淘汰落后技术和产能，扩大生产规模，实现规模经营。（3）规范市场竞争，提高品牌效应。当前众多小厂家为争夺 PAM 国内市场份额进行的以降低产品质量的压价竞争给企业带来了极大损失，也使行业的健康发展受到了影响。所以规范 PAM 的使用市场，提高企业的品牌意识非常重要。3 结语随着国际油价的不断攀升，为了提高油田的采油质量，预计未来将有更多的油田要大量使用 PAM。同时随着我国环保意识的逐渐加强，PAM 在水处理
17、行业的应用必将逐渐加强。未来我国的 PAM 消费市场必将进一步繁荣，因此加强 PAM 生产的质量控制，规范PAM 行业的发展将变得异常重要。同时 PAM 行业也将成为一个带动我国经济发展的新兴产业。参考文献1 汪多仁水解聚丙烯酰胺的开发与应用进展. 石油化工应用，2010.29(2-3)8162 Kay-Shoemake J L,Watwood M E, Sojka R E, et al. Polyacrylamide as a substrate for microbial amidase in culture and soil. Soil Biological Biochem,1998,3
18、0(31):1 6471 6543 D. Kamarun, X. W. Zheng, L.Milanesi , et al. A peptide cross-linked polyacrylamide hydrogel for the detection of human neutrophil elastase. Electrochimica Acta,2009,(54):498549904 M. H. Yang. The thermal degradation of polyacrylamide with adsorbed metal ions as stabilizers. Polymer
19、 Testing,2000,(19): 85915 张丽华，王宝辉，张学佳聚丙烯酰胺生产技术进展. 化工科技市场，2008，31（8）:2731,346 张桐郡，张明恂，娄轶辉聚丙烯酰胺产业现状及发展趋势. 化学工业，2009，27（6）:26337 M. Tahmasebpour, A. A. Babaluo, S. Shafiei, et al. Studies on the synthesis of Al2O3 nanopowders by the polyacrylamide gel method. Powder Technology,2009,(191):91978 N. B. Sh
20、ukla, N. Daraboina, G. Madras, et al. Oxidative and photooxidative degradation of poly (acrylic acid). Polymer Degradation and Stability,2009,(94):123812449 J.A. Entry, R.E. Sojka, B.H. HcksCarbon and nitrogen stable isotope ratios can estimate anionic polyacrylamide degradation in soil. Geoderma 20
21、08,145,8-610 单伟，张学佳，那荣喜，等聚丙烯酰胺生产技术及其应用. 安徽化工，2010，36（1）:131711 M. Vazquez, D. Schmalzing, P. Matsudaira, et alShear-induced degradation of linear polyacrylamide solutions during pre-electrophoretic loading. Anal.Chem 2001,73,3035-304412 R.E. Sojka, J.A. EntryInfluence of polyacrylamide application t
22、o soil on movement of microorganisms in runoff water .Environmental Pollution. 2000,108,405-41213 G. Leneweit, D. Frose, K. G. Roesner, et alShear degradation and deformation of polysaccharides in thin liquid film flow on a rotation disk .Polymer Degradation and Stability. 2000,70,283-29714 H. Y. Ye
23、n, M. H. YangThe ultrasonic degradation of polyacrylamide solution .Polymer Testin. 2003,22,129-13115 W. J. Busscher, J. M. Novak, T. C. CaesarOrganic matter and polyacrylamide amendment of Norfolk loamy sand.Soil & Tillage Research. 2007,93,171-17816 钱伯章聚丙烯酰胺的生产技术与市场分析. 化学工业，2010，28（2-3）:151917 J.
24、P. Hoar, J. H. SchulmanTransparent water-in-oil dispersion：The oleophilic hydro-micelleNature，1943，152：102-10318 F. Candau, Y. S. LeongKinetic study of the polymeriztion of acrylamide in inverse microemulsionPolym Sci, 1985，23：193-21419 孟昆，赵京波，张兴英. 反相乳液聚合法制备聚丙烯酰胺.石油化工，2004，33(8)：740-74220 M. E. Have
25、roen, M. D. Mackinnon, P. M. FedorakPolyacrylamide added as a nitrogen source stimulates methanogenesis in consortia form various wastewaters .Water Research. 2005,39,3333-334121 T. Irene, M. Aivaliotis, M. Karas, et alMass spectrometric mapping of the enzyees in volved in the phenol degradation of
26、an indigenous soil pseudomonad.Biochimica et Biophysica Acta. 2004,1700,117-12322 Q. W. Tang, J. M. Lin, Z. B. Wo, et alPreparation and photocatalytic degradability of TiO2/polyacrylamide composite .European Polymer Journal. 2007,43,2214-222023 姚献平，郑丽萍聚丙烯酰胺在造纸中的应用. 造纸化学品，2010，22（4）:2624 J. A. Entry,
27、 R. E. Sojka, B. J. Hicks. Carbon and nitrogen stable isotope ratios can estimate anionic polyacrylamide degradation in soil. Geoderma,2008,145:8-1625 张素霞，王光华，李蕾反相微乳液聚合引发剂对聚丙烯酰胺分子质量影响的研究. 应用化工，2006，35（11）:85485726 程芹，孙艳霞，车吉泰高相对分子质量阴离子型聚丙烯酰胺的研制. 精细石油化工进展，2004，5（7）:384027 Q. X. Wang, Z. Q. Ceng, Ye.Z,
28、 et al. Biodegradation of polyacrylamide by bacteria isolated from activated sludge and oil-contaminated soil.Journal of hazardous materials. 2010,175:955-95928 S. P Vijayalakshmi, M. Giridhar Effect of temperature on the ultrasonic degradation of polyacrylamide and poly(ethylene oxide). Polym. Degr
29、ad stab,2004,84:341-34429 Q. X. Wang, Z. Q. Ceng, Ye.Z, et al. Biodegradation of polyacrylamide by bacteria isolated from activated sludge and oil-contaminated soil.Journal of hazardous materials. 2010,175:955-95930 V. Maribel , S. Dieter , M. Paul, et alShear-induced degradation of linear polyacryl
30、amide solutions during pre-electrophoretic loading.Anal.Chem.2001, 73：3035304431 W. Wang, H .Li, Z. F. Li, et al. Determination of residual acrylamide in medical polyacrylamide hydrogel by high performance liquid chromatography tandem mass spectroscopyBiomedical and environmental sciences 2009 ,22：2
31、83132 M. J. Caulfield, X.J. H, G. Q.Greg. et al.Degradation on polyacrylamides.Degradation on polyacrylamides， Part II：Polyacrylamide gelsPolymer 44 (2003)：1331133733 R.E. Sojka., J.A. Entry., J.J. Fuhrmann.The influence of high application rates of polyacrylamide on microbial metabolic potential in
32、 an agricultural soil. Applied Soil Ecology 2006,32,243-25234 韩晓兰，马喜平，钟枢水溶液聚合法制备超高相对分子质量聚丙烯酰胺. 精细石油化工进展，2008，9（6）:373935 L. Yan., X.C. Lv, X. Hu ., et alEffect of adding a small amount of high molecular weight polyacrylamide on properties of oxidized cassava starch. Carbohydrate Polymers 2010,81,911-91836 D. R. Biswal, R. P. SinghCharacterisation of carboxymethyl cellulose and polyacrylamide graft copolymer. Carbohydrate Polymers . 2004, 57,379-38737 刘建平，王雪芳，杨小敏高分子量聚丙烯酰胺的合成与应用进展. 化学工程师，2010，179（8）:2628,46
