1、三.蒸煮试验设备与操作程序,幻灯片 1,（一）实验室常用的设备,1.电热回转式蒸煮设备容积为15升，最高工作压力0.8MPa, 最高温度175，转数约1转/分。加热方式采用电加热圈直接加热锅体，温度用继电器控制。锅盖上有温度计、压力表，放气阀门和安全阀。,回转式蒸煮锅,锅内还可以装4个1升不锈钢蒸煮小群罐，以进行小批量蒸煮。现在控制温度的继电器坏了，要用人工控制，因此在蒸煮过程中千万不要离开人，必须留一个人看蒸煮锅。另外我们安装了一台调压变压器，用来控制升温速度。使用方法去试验室再讲。,2.多罐油浴蒸煮锅,多罐油浴蒸煮锅内设8个容积为1升的小罐，蒸煮时小罐浸在甘油中，并且可以进行旋转，加热介质
2、为甘油。该设备的最大特点是，可以随时从蒸煮锅中取出蒸煮小罐，故各蒸煮罐可采用不同的升温曲线。该蒸煮锅适合作蒸煮历程和蒸煮动力学的研究。,3.程控蒸煮锅,这种锅与回转式蒸煮锅不同，锅体固定不动，原料在锅中也不转动，蒸煮液靠锅外循环泵抽出来，经过加热器加热后再送入锅中，就像一台立式蒸煮锅。,这台蒸煮锅的最大的特点是：操作全靠微机控制，设备上没有温度计，也没有压力表，在微机中输入温度、压力和升温、保温时间等工艺参数就可以进行蒸煮了。,4.平板筛浆机,筛板面积：0.069m2 ，搅拌转速约：262转/分，筛缝为0.3mm。 筛浆原理：利用筛板的筛缝将纸浆中尺寸大于缝宽的粗渣进行分离。 使用方法：先加约
3、2/3的水，在良浆出口扎一个尼龙袋，起动电机开始筛浆，随后连续不断的加浆加水，值得注意的是：加浆不能太快，要控制筛浆浓度在2/1000以下。,6.纤维解离器等,5.离心式脱水机,（二）蒸煮试验方案的制定与蒸煮前的准备,1.蒸煮试验方案和工艺条件制定,蒸煮方案的制定,制定原则 蒸煮试验方案和工艺条件制定应根据蒸煮试验所用原料种类，蒸煮设备类型，试验目的，蒸煮后纸浆质量要求，结合所学制浆知识综合考虑，制定出一个切实可行的试验方案。方案内容包括：采用什么制浆方法，是酸法还是碱法，选用什么蒸煮设备，蒸煮期间要不要取样测定木素含量和有效碱等。,方案内容, 确定采用的蒸煮方法 制定合理的工艺条件 确定试验
4、的蒸煮曲线 根据所定的工艺条件，计算蒸煮试验中的原料、药剂用量以及补充水量,木材原料通常用酸法，也可以用碱法，非木材原料通常用碱法。制浆方法和设备确定以后，再根据原料种类制定工艺条件，内容包括：装锅量、用碱量、助剂用量、液比、最高温度、升温时间和保温时间等。蒸煮工艺条件制定好以后，还要进行工艺计算，计算出蒸煮一锅需要的原料量，药品用量和补加的水量等。,2.蒸煮前的准备,（1）试验原料的选取即备料 如果选未切好的试样，可在试验室用铡刀或剪刀剪切成2030mm长的草片，并用8目的筛子筛除原料中的泥土、砂粒等杂质。 （2）测定原料水分含量 因蒸煮原料水分含量是进行工艺计算的依据之一，所以装锅前必须测
5、出原料水分含量，以计算风干原料需用量，并用一容器称好，备用。,麦草和竹子原料蒸煮工艺条件参考表,续 表,木材原料参考蒸煮工艺条件,续 表,（4）工艺计算, 烧碱蒽醌法: 每锅装风干麦草每锅需NaOH量绝干装锅量用碱量换算系数（80/62）NaOH 纯度（或浓度） 每锅需AQ量绝干装锅量AQ用量AQ纯度（99） 每锅需补加水量绝干装锅量液比原料含水量碱液量,例题 1烧碱蒽醌法蒸煮麦草浆,已知：绝干装埚量为1000克；固体NaOH 纯度为96；AQ纯度为 99%； 假设麦草水分为9。工艺条件如上表，液比按1:5，用碱量按12 （Na2O计） 。工艺计算如下：,每锅装风干麦草 1000/（1 9 ）
6、1098.9克每锅NaOH用量绝干装锅量用碱量换算系数（80/62）NaOH 纯度1000 12 80/62 96161.3克,每锅AQ用量绝干装锅量AQ用量AQ纯度1000 5/10000 990.505克 每锅补加清水量绝干装锅量液比原料含水量碱液量1000 5（ 1098.9 1000）配好后的碱液量体积, 硫酸盐法,每锅装风干麦草绝干装锅量/（1水分含量） 每锅NaOH用量绝干装锅量用碱量（1硫化度）换算系数（80/62）NaOH 纯度 每锅Na2S用量绝干装锅量用碱量硫化度换算系数（78/62）换算为9个H2O的Na2S量是：上式计算硫化钠量/782409892.3g 每锅补加清水量
7、绝干装锅量液比原料含水 量碱液量,例题2硫酸盐法蒸煮麦草浆,已知：绝干装埚量为1000克；固体NaOH 纯度为96；Na2S.9H2O纯度为98%。假设麦草水分为9。工艺条件如上表，液比按1:5，用碱量按12 （Na2O计） 。硫化度按15工艺计算如下：,每锅装风干麦草 1000/（1 9 ）1098.9克每锅NaOH用量绝干装锅量用碱量（1硫化度）换算系数（80/62）NaOH 纯度1000 12 （115） 80/62 96 137.1克,每锅Na2S用量绝干装锅量用碱量硫化度换算系数（78/62）1000 12 15 78/6222.6克换算为9个H2O的Na2S量是：22.6/78 2
8、40 9871.0克,每锅补加清水量绝干装锅量液比原料含水量碱液量1000 6（ 1098.9 1000）配 好后的碱液量体积（包括溶解NaOH和Na2S 的体积）,造纸厂蒸煮工段参考工艺计算题,1.某厂用烧碱蒽醌法蒸煮麦草，用碱量为9%（以Na2O计），蒽醌用量为5/万，液比为1：3，已知每球装风干麦草3500千克，麦草含水量11%，烧碱液NaOH含量320g/L，蒽醌含量80%。预热至80后NaOH含量为39 g/L，配碱槽每格0.2M3。 试问：,（1）每球需含320g/L碱液多少立方米？ （2）需要蒽醌多少千克？ （3）每球需补加多少立方米清水？ （4）预热前配碱槽NaOH浓度是多少g
9、/L？ （5）每球需要预热后的蒸煮液多少格？,解：（1）每球需要320g/L碱液量是：3500（1-11%）9%80/62320/10001000 35000.899%1.290.3210003115(绝干装锅量)9%1.290.3210001.13 M3（2） 每球需要蒽醌量是：3500（1-11%）5/1000080%1.952kg,（3）每球需要补加的水量是;3500（1-11%）31000350011%10001.13311531000350011%10001.139.3450.3851.137.83 M3,（4）配碱槽NaOH浓度是：3500（111%）9%80/621000（113
10、0+7830）361.71000896040.37g/L （5）每球需要预热后蒸煮液的格数是：3500（111%）9%80/6239/100010000.246.37格,2.某厂用烧碱蒽醌法蒸煮麦草，装球量为3000千克绝干麦草，用碱量为12%（NaOH计），在分析蒸煮药液NaOH含量时，吸收25ml蒸煮液于500ml容量瓶中，加入氯化钡使Na2CO3沉淀完全并稀释至刻度，然后吸上层清液50ml进行分析，消耗0.5mol/L HCl标准溶液5ml。已知药液槽每格体积为100升，试问蒸煮这一球原料需加多少格蒸煮药液？,解：蒸煮药液活性碱（以NaOH计）g/LVc0.040/（2550/500）1
11、0000.550.040/（2550/500）100040g/L 每球加碱量300012%360kg 每球加蒸煮药液3601000/409000L 每球加药液格数900010090格,3.某厂用硫酸盐法蒸煮，对其蒸煮液进行分析。在测定活性碱含量时，消耗0.5mol/LHCI标准溶液10mL。用碘量法测定硫化钠含量时，加入0.1 mol/L碘溶液25 mL，滴定过量的碘时消耗0.1mol/L Na2S2O3溶液40 mL。求此蒸煮液活性碱的含量为多少？硫化度为多少？,解：蒸煮液活性碱含量（以NaOH计）g/LVc0.040/（2550/500）1000（100.50.040）（2550500）
12、100080(克/L) 硫化钠含量（以Na2S计）g/L(v1c11/2v2c2)0.078/(2550/500) 1000(0.1251/20.140)0.078 (2550/500)100015.6（克/升）,硫化度Na2S/(NaOH+ Na2S)100%15.6/(8039/40+15.6) 100%16.67%（以Na2S表示）或：硫化度Na2S/(NaOH+ Na2S)100%（15.640/39）/（80+15.640/39）100%16/（80+16）100%16.67%（以NaOH表示）,（5） 蒸煮液的配制及其测定：,造纸厂碱液配制在造纸厂因用的是液体碱，应先测出NaOH浓
13、度 （总碱一般不测），然后根据NaOH浓度 、大致装锅量和工艺条件中的用碱量及液比等条件，计算出每锅需要多少液体碱，需要多少水，然后在配碱槽进行配碱，并用蒸汽预热至80。碱液配好后再测定一次活性碱含量，以最后一次测定活性碱含量为准装锅送液。,蒸煮液活性碱的测定和总碱的测定，其原理是一样的，都是酸碱中和滴定，不过大家应该知道，蒸煮液活性碱在烧碱法制浆和烧碱蒽醌法指蒸煮液中的NaOH含量，而在硫酸盐法制浆中指NaOH和Na2S含量，测定时应加BaCl2 将其他的碱除去。而有些纸厂测定时，取1ml碱液，直接用HCI进行滴定，测出的不是真正的活性碱含量，同学们要搞清楚。,实验室碱液配制,在天平上用烧杯
14、称取计算好的NaOH和Na2S，然后加水稀释溶解（注意：NaOH溶解是放热反应，溶解后可在水中冷却），冷却后把两种溶液混合在一块，并稀释至约1000mL,（蒽醌不用溶解，直接加入蒸煮锅）量好后到入一塑料桶内，加入补加的水混合均匀，注意留1000mL水用于冲洗塑料桶。此时可取一定量的蒸煮液测定活性碱含量。,（三）蒸煮操作程序,1. 检查设备 首先了解蒸煮锅的结构，使用方法，并检查设备运转是否正常。如：蒸煮锅干净不干净，锅口垫圈是否该换等。 2. 装锅 将准备好的麦草原料，分数次装入蒸煮锅中，每次装入后用搪瓷缸加入部分药液，注意勿让药液流到锅体外壳上及电机上，并且草片也不要掉到外边。,3. 上锅盖
15、 装锅完毕，用湿布将锅口和锅盖擦干净，然后盖上锅盖，放上垫圈和螺母，由两个同学按对称方向逐步将锅盖螺母拧紧，并关闭放气阀门。 4. 开机 按下电机开关，锅体开始运转，检查有无漏液现象。空转无异常后，开始加热，按预定蒸煮升温曲线进行蒸煮。,加热前先空转5分钟，采用两次升温，第一次升温至105，进行小放气，压力放至零，然后进行第二次升温和保温。前后两次升温可控制在11.5小时，注意必须进行小放气，否则由于假压的存在160的温度，对应压力可能超过0.7Mpa。,5. 蒸煮记录 蒸煮开始后，开始记录升温的时间和起始温度，此后每隔1015min记录一次时间、温度与压力。升温速度可通过调压变压器控制。在试
16、验报告上要根据实际记录绘出蒸煮升温曲线图。 6.取黑液、放气 小放汽前、保温之前和蒸煮终点应取黑夜测有效碱，最后关闭加热电源，使锅盖朝上停止运转。,在放气阀上装一塑料短管，转动锅体使锅盖朝下，取一洁净干燥的搪瓷缸，慢慢打开放气阀门，取约50 mL 黑液供测黑液有效碱用。随后再转动锅体使锅盖朝上，在放气阀上换上一根长胶管，胶管另一端插入盛有半桶水的塑料桶中，小心开启放气阀门，先慢后快， 进行大放气，直到压力表指零为止。,7.放浆料 按对称方向拧下螺母和垫圈，打开锅盖。转动锅体，把浆料倒入塑料桶中，并把锅盖上的纸浆收集干净。注意此时一定要注意安全，不要烫着。 8. 洗锅 用预热至50以上的热水把锅
17、洗干净，并将洗锅用水倒入盛纸浆的塑料桶中，随后将各部擦洗干净。,（四） 浆料处理,1. 洗浆 把浆料转移到150目的尼龙袋中，用线绳扎好口，穿上胶靴进行洗浆，洗至滤液用酚酞指示剂检查不显红色为止。 2. 疏解 如果纸浆煮的硬度比较大，纤维束较多，可用多功能疏解机疏解5分钟。 3. 筛浆 用平板筛浆机筛浆。,4. 脱水 把浆料转移到150目的尼龙袋中，在脱水机上脱水5分钟。 5. 称浆 在台秤上称湿桨重量，应减去尼龙袋重量。,6. 撕浆 把煮好的浆撕成黄豆粒大小，放入塑料放便袋中，贴上标签，写上组名，浆料含水量，供以后测纸浆硬度、漂白和打浆试验用。 7. 测细浆得率 取两个称量瓶，先称其重量，然
18、后取两份纸浆测水分含量，最后根据水分含量计算细浆得率。,五. 蒸煮试验过程中的测定项目,（一）纸浆得率测定 有粗浆得率和细浆得率之分， 筛浆以前的纸浆得率，称粗浆得率，可测也可以不测，有同学们自己决定。但是筛浆以后的细浆得率必须得测。,1.纸浆水分测定或称纸浆浓度测定,在测纸浆得率之前，必须先测纸浆含水量。测定含水量时可取两个大好称量瓶，在感量1/100g的天平上称取57g湿浆（称浆前称量瓶应烘至恒重），在105150的温度范围内烘干至恒重。烘干设备可以用烘箱、红外线快速水分测定仪或红外线干燥箱。,在造纸厂生产过程中，为了缩短测定时间，采用甩干机甩干浆料方法来快速测定纸浆的水分含量，即用天平称
19、取一定质量的湿浆置于甩干机中，在固定的转速下甩干一定时间后再称取其质量，然后根据事先对同种浆料在同一条件下甩干作出的甩干浆质量与水分含量关系曲线，得出浆料的水分含量。 2.得率计算 纸浆得率 100,（二）浆料的筛选,在蒸煮过程中由于工艺条件控制不当，浆料中可能存在未蒸解的纤维束、粗渣及草节等。所以必须用筛浆机把浆渣从纸浆中分离出去。 1.筛浆原理：利用筛板的筛缝将纸浆中尺寸大于缝宽的粗渣进行分离。 2.设备 振动式平板筛浆机：与造纸厂的跳筛不同，该设备筛板固定不动，在筛板下边有一个橡皮膜，橡皮膜由电机带动上下运动，造成一定的抽吸力进行筛浆。,该设备的关键部件是筛板，筛板的筛缝应根据纸浆种类来
20、选取。化学木浆一般用0.300.35mm筛缝，化学草浆用0.200.25mm的筛缝。良浆用150目的尼龙网收集。 3.筛浆操作如果纸浆煮的硬度比较大，筛浆前可以在纤维解离机中解离13min，使纤维分散。筛浆前将筛板清洗干净，然后注入约2/3的水，在排浆口接一150目的尼龙网，收集良浆用。,准备好后启动电机和搅拌，放下排浆管，使通过筛板的良浆流入尼龙袋中，并使筛浆机中保持约2/3的水，接下来是一边加浆一边加水进行连续筛浆。筛浆完毕，收集筛板上的粗渣，称其质量，并测水分含量，计算粗渣率。尼龙袋中的良浆经脱水后供测定纸浆硬度和进行漂白、打浆等进一步试验用。 4.粗渣率计算 粗渣率%=筛后绝干粗渣质量
21、/筛浆前绝干粗浆质 量100,（三）纸浆筛分试验,1.纸浆筛分的目的：了解纸浆中纤维长度的分布状况。比如说：00.5mm长的纤维占总纤维的 百分数是多少； 0.51.0mm长的纤维占总 纤维的百分数是多少； 1.01.5mm 长的纤 维占总纤维的百分数是多少。2.测定原理：采用四组不同筛孔的筛网，将不同长度的 纤维分级。即浆纸浆悬浮液到入鲍尔纤维筛,分仪中，各筛分容器中装有不同规格的筛网 ，容器成阶梯式，当纸浆悬浮液从一个容器 流到另一个容器时，在不同筛网上留住不同 纤维长度的纸浆，存留纸浆的纤维长度与筛 板的网孔大小一致。在一定的水流速度下， 筛分一定时间后，收集存留在各筛板上的纤 维，经烘
22、干、恒重后，可得到各网目上存留 纤维量对投入试样的质量分数。最后用显微 镜或其他仪器测定各组分的纤维长度。,（三）纸浆高锰酸钾值和卡伯值的测定即纸浆硬度的测定,纸浆硬度表示原料经蒸煮后残留在纸浆中的木素和其他原性物质的相对含量，间接表示纸浆脱木素程度的大小，可用来评价蒸煮的预期效果和纸浆的可漂性。 纸浆硬度的测定有高锰酸钾值和卡伯值之分，两种方法测定原理相同，但测定方法和计算方法不同。高锰酸钾值一般适用于化学浆；而卡伯值的适用范围更广，不仅可用于化学浆，而且可用于纸浆得率在60%以下的半化学浆。 卡伯值0.66高锰酸钾值,1.纸浆高锰酸钾值的测定,（1） 定义：1g绝干浆在特定条件下所消耗 0
23、.02mol/LKMnO4溶液的毫升数。 （2）特定条件：1克绝干浆 温度 25 时间 5分钟 KMnO4开始浓度：0.00070.0001mol/L H2SO4开始浓度：0.270.01mol/L,(3)测定原理:,浆料在特定条件下和高锰酸钾进行氧化作用，反应一定时间后用碘化钾来停止高锰酸钾对浆料的作用，碘化钾被还原，析出I2。然后用Na2S2O3标准溶液滴定，最后通过消耗Na2S2O3的量来间接反映消耗KMnO4的量。其反应式为：2KMnO48H2SO410KI 2MnSO46K2SO45I28H2O 2 Na2S2O3I2 Na2S4O62NaNa2S4O6四磺酸钠,同学们注意第一个反应
24、式中的KMnO4是与浆料作用5分钟后剩余的KMnO4，而不是加入的KMnO4。第一个反应式是KMnO4在酸性条件下与KI反应，析出I2；第二个反应式是Na2S2O3与析出的I2作用。从以上两式不难看出，如果纸浆煮的比较软，说明纸浆中木素含量较少，,反应5min后消耗的KMnO4也较少，而剩余的KMnO4 就比较多，析出的碘也就越多，结果消耗的Na2S2O3的量也就越多。反之亦然。最终通过消耗Na2S2O3的量来间接反映消耗KMnO4的量，纸浆煮的越软，消耗Na2S2O3的量越多，浆煮的比较硬，消耗Na2S2O3的量就较少。,（4）仪器和试剂,（4）仪器和试剂 电动搅拌器或磁力搅拌器，转速为50
25、0100r/min；500mL广口瓶；1000mL或2000mL烧杯；秒表；恒温水浴；0.02mol/L KMnO4标准溶液；0.1 mol/LNa2S2O3标准溶液；2mol/L H2SO4溶液；1mol/LkI溶液；5g/L淀粉指示剂。,（5）试样准备,干浆板：取部分（约20g）化学浆板试样，撕成约1cm见方的浆快，放入带橡皮塞的1000mL广口瓶中，加入一定量的水和数十颗玻璃球，浸泡四小时后，往复振荡，至浆料完全离解为止，分离出玻璃球，用布袋把纸浆拧干、柔散，置于带磨口玻璃塞的广口瓶中，经平衡水分24小时以后，测定其水分含量，备用。,湿浆：将经筛选以后的浆料，装入布袋拧干，或用脱水机脱水
26、，然后柔散，经平衡水分后备用。,（6）测定方法,在千分之一克的天平上称取相当于1克绝干浆的试样，于容量1000mL的烧杯中，加蒸馏水400mL ,将烧杯移于搅拌器下，开动搅拌器使浆料完全分散。然后调温至251。用棕色酸式滴定管准确量取25mL0.02mol/L KMnO4标准溶液于一小烧杯中。再量取25mL2mol/L H2SO4溶液于另一1000mL的烧杯中，加蒸馏水300mL，然后调温至251。,温度调好后，将大部分硫酸溶液倾入有试样的烧杯中，保留小部分硫酸溶液用作冲洗盛高锰酸钾溶液的小烧杯用。开动搅拌器迅速加入25mL高锰酸钾标准溶液，并立即开动秒表计时。随即用预先保留的少量硫酸溶液洗净
27、小烧杯，洗液亦倾入反应杯中，（此时反应杯中溶液总量应为750mL）。,反应进行恰好5min时，立即加入5mL1mol/LKI或10KI溶液，并调慢搅拌速度，迅速用0.1mol/L Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘，滴定至溶液呈淡黄色时，加入23mL新配置的5g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。,（8）结果计算,高锰酸钾值：式中 V1加入0.02mol/L KMnO4标准溶液体积，mLV2滴定时所耗用0.1mol/L Na2S2O3标准溶液体积，mLm浆料绝干质量，g 同时进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果，准确到小数点后第一位，两次测定计算之间误差不应超过0.1。,（9）注意事
28、项：,上述方法适用于测定高锰酸钾值小于20的纸浆。若大于此值，则应加入40mL0.02mol/L KMnO4标准溶液，40mL2mol/L H2SO4溶液及1120mL水，最后反应杯中溶液总量应为1200mL，其余手续完全相同。,测定时所用的KMnO4溶液应恰好为0.02mol/L，否则应根据实际浓度换算成相当于25mL或40mL0.02mol/L KMnO4溶液量，再准确量取。滴定时所用Na2S2O3溶液的浓度若不为0.1mol/L时，亦应将所耗用的Na2S2O3溶液换算成相当于0.1mol/LNa2S2O3溶液量后在代入公式进行计算。,因I-在酸性条件下易被空气中的O2氧化成I2，故加入K
29、I后搅拌速度应适当调慢，以防止I-的氧化，且要迅速以Na2S2O3标准溶液滴定，滴定速度也应适当快些。,2.纸浆卡伯值的测定,卡伯值可用来表示化学法制浆过程中的脱木素程度，利用下式可以粗略估算针叶木纸浆中残余木素： 硫酸盐浆残余木素含量0.15卡伯值 亚硫酸盐浆残余木素含量0.165卡伯值,纸浆卡伯值与残余木素含量之间的关系随原料种类不同而改变，如草浆就不能用上述公式计算，如果想知道卡伯值与残余木素含量之间的关系，必须通过试验来确定。 卡伯值的测定可参考国家标准GB/T15461989。对木素含量较低的纸浆，可以采用微量卡伯值法（TAPPI方法）,（1）标准卡伯值测定方法,测定原理：若干克绝干
30、浆在一定条件下与过量的高锰酸钾发生氧化反应（选择的浆量为：在反应时间终了时，约有50的KMnO4溶液未被消耗），反应一定时间加入过量的碘化钾溶液终止反应，然后用Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘。将得到的值换算成消耗50%高锰酸钾量。反应式同高锰酸钾值测定。,仪器与试剂 同高锰酸钾值测定 试样制备 同高锰酸钾值测定 测定方法：称取消耗相当于100mL 0.02mol/L KMnO4溶液的3070之间试样量（称准至0.001g）（同时另称试样测水分含量），于湿浆解离器中，加500mL蒸馏水解离，直到没有浆快和大纤维束。,将解离后的试样移至2000mL烧杯中 ，并用250mL蒸馏水分数次漂洗解离器
31、，使总体积为750mL，洗液全部倒入2000mL烧杯中，然后将烧杯放在恒温水浴中，调节温度为250.2（并控制温度使整个反应期间保持250.2），调节电动搅拌器速度，使溶液产生约25mm的漩涡。,用移液管准确量取100mL0.02mol/L KMnO4标准溶液和100mL2mol/L H2SO4溶液于一250mL小烧杯中，将混合液调温至250.2，迅速倒入盛有试样的2000mL烧杯中，同时开动秒表计时。用50mL蒸馏水分数次洗涤盛KMnO4混合液的小烧杯，洗液均到入反应烧杯中，此时反应烧杯中溶液总体积应为1000mL。,反应进行恰好10min时，用量筒加入20mL1mol/L KI标准溶液以终
32、止反应，并调慢搅拌速度，迅速用0.2mol/L Na2S2O3标准溶液滴定析出的碘，滴定至溶液呈淡黄色时，加入23mL新配置的5g/L淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为止。按同样手续，进行空白试验。,同时进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果，两次测定结果应在平均卡伯值的1以内。 卡伯值在50以下的，精确到0.1； 卡伯值在50100之间的，精确到0.5； 卡伯值在100以上的，仅要求精确到整数。,结果计算,式中 V2试样耗用0.02mol/LKMnO4标准溶液体积，mLV1滴定试样时耗用 Na2S2O3标准溶液体积，mLV0滴定空白试验时耗用Na2S2O3标准溶液 体积，mL,cNa2S2
33、O3标准溶液的浓度，mol/Lm称取的绝干浆质量，gK-卡伯值f换算成消耗50KMnO4的校正因子。根据V2查表32而得。,表32 校正因子“f”表,如果测定温度不能准确控制在250.2时，应保持整个反应期间的测定温度在2030之间，并用以下温度校正公式计算卡伯值：K=v2f/m1+0.013(25t) 式中 t测定时的温度。可在反应进行到5min时，测定反应杯中混合物的温度t，并假设此温度是整个试验的平均温度。,注意事项 a 测定卡伯值时，碘的挥发是重要的可变 因素，必须尽量缩短从加入碘化钾溶液终止 反应到硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点这段 时间，即尽量缩短硫代硫酸钠标准溶液滴定 时间，特别是
34、空白试验更应注意。b 注意必须把浆料完全分散。,（2）微量卡伯值法测定微量卡伯值法是在标准卡伯值法的基础上修改而来的，适用于木素含量较少，消耗高锰酸钾亦较少的化学浆。微量卡伯值法的测定原理和方法与标准卡伯值法完全相同，测定中所用水的体积及化学试剂的体积均按比例减少。采用微量卡伯值法测定得出的卡伯值，应在试验报告中注明。,因微量卡伯值法测定时所需要的纸浆量比较少，所以在测定时所用玻璃仪器的体积和试剂的浓度均应相应降低，如Na2S2O3标准溶液的浓度可采用0.1mol/L或0.05mol/L。 教材p109表33中列出了标准卡伯值法与微量卡伯值法测定过程的条件。,表33 标准卡伯值法与微量卡伯值法
35、测定条件的比较,测定方法同标准卡伯值法，我们就不讲了。 结果计算 卡伯值K= (v2-v1)c/0.1f/m (25t)0.013+1 式中 V1滴定试样时耗用 Na2S2O3标准溶液体积，mLV2空白试验时耗用 Na2S2O3 标准溶液体积，mLC Na2S2O3 标准溶液的浓度，mol/Lf换算成消耗50KMnO4的校正因子。查表34m称取的绝干浆质量，gt反应温度。应在2030范围内，并尽量靠近25.可取反应5min时的测定值,表34 校正因子“f”表,五蒸煮废液的分析或黑液分析,黑液即是蒸煮后所得的废液，颜色比较深，呈深褐色，主要是由于木素发生变化，生成醌型结构的发色基团所致。黑液中的
36、化学成分是非常复杂的，尤其是草浆黑液，很难处理。总起来说包括有机物和无机物两种，有机物主要是木素和碳水化合物的降解产物，无机物主要是碱类和硫化物等。,黑液分析是碱法制浆必不可少的分析项目，通过黑液分析，可以对蒸煮工艺条件制定的正确与否，对制浆过程的经济效益，对环境污染程度等作出评价。对有碱回收的造纸厂来说，通过黑液分析，可以对碱平衡和热平衡提供重要参数。黑液分析项目有：相对密度、粘度、总固形物、有机物、无机物、总碱、有效碱、活性碱、生物耗氧量和化学耗氧量等。,1.黑液相对密度的测定,（1）用相对密度计测量将黑液置于200mL或250mL 的量筒内，调节温度为20，采用12支以上一套的相对密度计
37、进行测量，即用能看到小数点后三位的相对密度计测量。首先用一号密度计测出黑液的大概相对密度，然后再用相对密度所在范围的精确密度计测量。读至小数点后第三位。,（2）用比重瓶测量,如黑液浓度太大，用相对密度计测定不合适，可用比重瓶测定相对密度。其方法是取一恒重比重瓶，先将黑液加热，使其易于流动，然后倒入恒重的比重瓶中，冷却温度至20。若黑液因冷却而收缩，应补充黑液至满。然后塞紧瓶塞，用水洗净外壁，擦干后称重。,另用蒸馏水按同样方法装满称量，并按下式计算黑液相对密度： 黑液相对密度（20）（黑液和瓶质量 空瓶质量）g/（水和瓶质量空瓶质量）g,（3）波美度（0B/e）与黑液相对密度的换算式,d = 式
38、中 d 黑液相对密度n 15波美计的度数工业上习惯用波美度表示黑夜浓度，通常用标准温度15 下的性能表示。实际温度测定的波美度与标准温度即15换算式为：0B/e（15）实测0B/e（t15）0.052 式中 t实测温度，0.052校正系数,2.黑液总固形物的测定,黑液总固形物包括有机物和无机物。 （1）测定方法：在扁形称量瓶内装510g石 英砂（4060目），洗净、烘干、恒重。称 取约0.5g试样或用移液管吸取1mL试样，放 入称量瓶中 ，与石英砂混匀，在100105 湿烘箱内烘干12h，再转入另一恒温烘箱在 100105烘约3h，取出置于玻璃干燥器中 冷却至室温，称量后再烘，直至恒重。,（2
39、）结果计算,总固形物含量= 或 总固形物含量 = 式中 m1称量瓶、石英砂和绝干试样的质量，g,m2称量瓶和石英砂的质量，gV黑液试样体积，mLm3黑液质量，gd黑液相对密度，g/cm3,（3）注意事项,石英砂在使用之前需进行处理，将其先 后用6mol/LHCI和6mol /LNaOH各煮沸1h,然 后再洗净、烘干备用。 对于黑液浓度（总固形物）高于20的 试样，应采用称量法取样。若黑液浓度太大 以至在称量瓶中难以分散时，可先将黑液稀 释，然后再取样。,3.黑液中有机物和无机物的测定,（1）测定原理将黑液在高温炉中灼烧，使有机物变成二氧化碳和水蒸汽挥发掉，剩下的残渣即为黑液中无机物。由黑液总固
40、形物的量减去无机物的量，可得到黑液中有机物的量。,（2）仪器与试剂 瓷坩埚；高温炉；浓硫酸；浓硝酸或过氧化氢；甲基橙。 （3）测定步骤取5mL黑液于已灼烧至恒重的瓷坩中， 称量后置于电热板或电炉上低温烘干，再于 电炉上烧去大部分有机物。冷却后用数滴蒸 馏水润湿，加三滴甲基橙指示剂，,然后慢慢滴入浓硫酸至显红色（可略过量），置于电热板上加热蒸干，逐出三氧化硫，然后移入高温炉中由低温灼烧至800，灼烧至灰渣中无黑色炭素为止。如果灼烧后仍呈黑色，加45滴浓硝酸或过氧化氢使黑灰润湿、蒸干，再于800高温炉中灼烧至无黑色炭素，并恒重为止。取出瓷坩埚时应先将其在炉口冷却片刻，然后再取出坩埚于白瓷板上放置5
41、min，最后移入干燥器中冷却半小时后称量。,（4）结果计算,硫酸盐灰分（NaOH计）灰分质量g/黑液体积mL1000SiO2含量g/L0.563g/L 式中 0.563硫酸钠换算为氢氧化钠的系数木浆黑液含二氧化硅很低，二氧化硅一项 可省略。 故 无机物含量硫酸盐灰分g/L 有机物含量总固形物g/L无机物含量g/L,对于草浆黑液，因二氧化硅含量较高，所得灰分中除硫酸钠外还含有二氧化硅，故计算硫酸盐灰分时应予扣除。 (5)草浆黑液中二氧化硅含量的测定 仪器与试剂： a蒸发皿；b铂坩埚；c浓盐酸（密度1.19g/cm3）;d氢氟酸（HF）。,测定步骤：,将测定硫酸盐灰分后的残渣，加入浓盐酸，移入蒸发
42、皿中并使残渣全部润湿，呈酸性后再多加12mL，然后在水浴上蒸干。再加入浓盐酸至全部润湿，再蒸干。随之移入105110烘箱中烘1h。 冷后加入浓盐酸至残渣全部润湿。然后加入热水来溶解残渣，并将其移入250mL烧杯中，用热水洗净蒸发皿，洗液并入烧杯中，加水至溶液体积约100mL，煮沸数分钟，趁热过滤于无灰滤纸（即定量滤纸）中，,用热盐酸溶液（盐酸体积：水体积1：20）洗涤残渣数次，再用热水洗涤至无氯根（用硝酸酸化的硝酸银检验之）。将滤纸及沉淀物放入已灼烧至恒重的铂坩埚中，烘干后小心碳化。然后将坩埚移入高温炉中。在1000下灼烧至灰渣无黑色炭素并恒重为止，计其质量为m1(g)。,将灼烧后之灰分加入硫
43、酸溶液（硫酸体积：水体积1：1湿润之，再加约5mL氢氟酸（HF），在通风橱内蒸发至出现白色浓烟并蒸干后移入高温炉中，在900温度下灼烧至恒重，计其质量为m2(g) 结果计算二氧化硅含量（m1m2）/V1000g/L 式中 V黑液体积，mL,注意事项 a.蒸发氢氟酸必须在通风橱中进行，并且必须注意不要触及皮肤或吸入酸烟。 b. 氢氟酸不能用玻璃量器量体积，可直接倾入铂坩埚量其所需体积。,补充二氧化硅含量测定方法,1.测定原理用硫酸及硝酸氧化黑液中的有机物，并 使硅酸钠生成硅酸，然后在浓硫酸中脱水， 生成二氧化硅沉淀，经过滤，灼烧至恒重。 2.测定方法吸取10mL黑液于250mL烧杯中，徐徐加 入
44、15mL浓硫酸，搅拌，盖上表面皿。待作用 停止后，缓缓加入30mL浓硝酸，搅拌，盖上 表面皿，在电热板慢慢氧化，直至溶液蒸出,白色三氧化硫为止。如溶液呈棕黄色或黑 色，则表示氧化不完全，应再加适量浓硝酸 ，继续氧化。待氧化完全后，溶液应呈淡黄 色，冷却后，慢慢加入150mL水，煮沸，以 慢速滤纸过滤，用热水洗至滤液不呈酸性 （甲基橙指示剂应呈黄色）。将滤纸置于已 恒重的坩锅中，先于低温灰化，再移入高温 炉内在800 灼烧至恒重。坩锅所增质量即,为二氧化硅含量：二氧化硅（g/L）坩锅增加质量/101000 注意：黑液中若有钙离子，则所用浓硫酸改 用过氯酸（HCIO4）,4.黑液总碱量的测定,有碱
45、回收的造纸厂，可通过测定黑液总碱量了解黑液中可供回收利用的钠盐量。黑液中总碱应包括与木素化合的钠盐（RONa）、碳酸钠、硫酸钠、硫化钠、硫代硫酸钠、硅酸钠，而不包括少量的氯化钠、氯化钾和铁、铝等其他杂质。,目前测定总碱的方法有三种，由测得的黑液无机物（硫酸盐灰分）量计算总碱量，该法包含了氯化钠和氯化钾，只是近似值。通过高温灼烧将黑液中的有机物分解之后，用盐酸滴定测得总碱量。此法不包括氯化物和硫酸钠。用盐酸置换黑液中的各种钠盐，然后灼烧成氯化物，再用硝酸银测总碱量。此法包含了黑液中的氯化钠和氯化钾，但不包含硫酸钠。,我们准备讲第三种硝酸银法。硝酸银法测定结果虽包含了少量氯化物，但由于灼烧温度较低
46、，钠的挥发损失可能较少，故一般采用较多。 （1）测定原理 用盐酸置换黑液中的钠盐，经灼烧成灰，冷却后，用水溶解。用硝酸银标准溶液标定氯离子来计算总碱量。,（2）仪器与试剂,瓷坩埚；砂浴（或水浴）；高温炉；250mL容量瓶；0.1mol/LAgNO3标准溶液；盐酸溶液1：1（盐酸体积：蒸馏水体积）；50g/L铬酸钾指示剂；甲基橙指示剂。,（3）测定步骤,吸取黑液试样5mL，注入瓷坩埚中，以甲基橙为指示剂，加入1：1盐酸溶液，使试样溶液呈酸性。然后置砂浴（或水浴）上，蒸发至干，再移入高温炉中（约600）灼烧成灰，取出冷却，用水洗入250mL容量瓶中，并用水稀释至刻度。摇匀。吸取25mL置于250m
47、L锥形瓶中，加入1mL50g/L铬酸钾指示剂，用0.1 mol/LAgNO3标准溶液滴定至溶液现微砖红色。,（4）结果计算,总碱量（Na2O计） 1000g/L 式中 V滴定所耗用的硝酸银标准溶液量，mLC硝酸银标准溶液的浓度，mol/L0.031与1m mol硝酸银相当的氧化钠量，g,5.黑液有效碱的测定,在蒸煮过程中，有效碱是不断变化的，且随蒸煮时间的延长，有效碱逐渐降低。蒸煮到最后必须保留残余有效碱在6g/L以上。黑液中的有效碱成分，对烧碱法来说指NaOH；对硫酸盐法来说指NaOH+1/2Na2S。因在硫化钠的水解反应中，每水解出一个分子的NaOH，需要1/2个Na2S。,反应式为： N
48、a2S+H2ONaHS+NaOH 故硫酸盐法蒸煮液和黑液有效碱是：NaOH+1/2Na2S （1）测定原理：先在蒸煮液中加BaCl2 使木素沉淀，同时沉淀Na2CO3和Na2SO3 ，然后取上层清液以酚酞为指示剂，用HCI滴定NaOH+1/2Na2S。反应式见教材。,（2）测定方法 教材中测定方法： 取5070mL100g/LBaCI2溶液于500mL容量瓶中，加蒸馏水（不含CO2）约150mL，然后吸取50 mL黑液试样加入该容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀静置。吸取几滴上层清液用硫酸检验氯化钡有无过量,（如无硫酸钡产生，则说明氯化钡用量不够，应重做）。 检验合格后，等溶液出现分界面时，取上层清液，用干燥的滤纸过滤，取滤液50mL于250mL的锥形瓶中，加蒸馏水50mL，以酚酞为指示剂，用0.1mol/LHCl标准溶液滴定至红色消失（因终点很难判断，可借助pH 计，终点pH8.3）为止。,
