1、氮合金化不锈钢的发展,钢铁研究总院 郎宇平 2009年6月 北京,973提高钢铁质量和使用寿命的冶金学基础研究 资源节约型不锈钢,提纲,氮在不锈钢中应用的历程 200系 超级不锈钢 高氮钢（HNS） 氮在不锈钢中的作用 品种开发亚稳奥氏体不锈钢 钢种应用,资源节约型不锈钢,铁素体不锈钢 氮合金化奥氏体不锈钢 新200系不锈钢 超级不锈钢 高氮奥氏体不锈钢,N在不锈钢中应用的历程,最早报道于1938年。前苏联A.M.Samarin，Metallergy 200系 含氮钢、超级奥氏体钢、超级双相钢 高氮钢,200系,二十世纪30年代，由于镍资源的紧缺，德国首先开始了以Mn、N代镍的不锈钢的研究。基
2、于同样的原因，美国在二战后，在朝鲜战争期间，展开了大量的研究工作，形成了现在的200系雏形。 印度是200系发展和生产最好的国家，这也是由国情决定的。其生产的200系不锈钢比例最高时达80%左右。 不锈钢消费的急剧增长导致全球镍资源供不应求。200系再一次受到重视。2004年7月在南非召开了Cr、Mn不锈钢的国际会议。 中国200系不锈钢09年产量157万吨，占22.6%。,200系钢的主要特点,以Mn、N代Ni节约Ni资源，价格便宜。 固溶处理后的抗拉强度偏高，一般为8001100Mpa，而且无法将抗拉强度降下来。 冷加工硬化率急剧上升，冷加工强化系数K15，加工难度大，过程成本增加。 具有
3、优良的耐磨性能。 弯曲成形、冷镦和冲压性能较差。 传统的200系列钢，对晶间腐蚀很敏感，而且加稳定化元素也无法改变其敏感性。,200系的发展方向,为提高200系列钢在各种介质中的耐蚀性能，改善钢的冷加工和冷顶锻性能，近年来主要从以下几方面着手开发新牌号： 以氮代替碳，稳定奥氏体、在提高强度同时提高耐蚀性能，如204M、211、216。 适量添加Mo、Nb等元素，改善钢的抗点蚀、晶间腐蚀和抗应力腐蚀性能，如216、223。 加铜降低钢的冷加工硬化率，改善冷顶锻和冷成形性能，如204Cu、211、223。,200系发展的牌号,204Cu,美国冶金学家、ASTM会员 John Magee在改型201
4、（C=0.09%、Mo=0.2%）钢基础上分别添加1%、2%和3%的铜，发现随Cu含量增加钢的屈服强度和抗拉强度稳步下降，含Cu3%时，软化处理后的抗拉强度已与304接近，而且其冷加工硬化率显著降低。 利用Cu对耐蚀性的有利影响，特别是Cu、Mo复合合金化效果，提高其在某些介质中的耐蚀性能,铜对改型201力学性能的影响,204Cu与304耐蚀性能比较,204Cu的应用,与304相比， 204Cu抗拉强度和屈服强度高，冷加工硬化率低，冷成形性能好；在许多腐蚀环境中的耐蚀性能不低于304；并且有200系列钢固有的耐磨损、材料成本低等优势，204Cu，特别是由其棒线材加工成的紧固件、耐磨件，完全可以
5、取代304材料。 美国近年来在电子、通讯、安全防护、食品加工、能源和烟草加工行业，大力推广204Cu，成效显著。,含氮钢、超级不锈钢,含氮钢：304N、304LN、316N、316LN 超级不锈钢：超级奥氏体、超级双相,超级奥氏体不锈钢,追求高性能，特殊应用：高铬、镍，含钼，氮 第一代：50年代，6Mo钢和AL-6X；易产生金属间相。第二代：70年代， 254SMO，AL-6XN；加N。第三代：90年代，654SMO，B66；Mo、N含量进一步提高,典型超级奥氏体不锈钢 的主要化学成分wt%,超级奥氏体不锈钢的力学性能,超级奥氏体不锈钢的腐蚀数据,超级双相不锈钢,RPE指数大于40 典型牌号：
6、SAF2507（00Cr25Ni7Mo4N），SAFUREX（00Cr29Ni6.6Mo2N）、Ferralium 255-SD50,在6%FeCl3溶液中临介点蚀温度的比较(24h),在含氯的氯化物溶液中的耐应力腐蚀性能,高氮钢（HNS）,加压冶炼技术的出现催生高氮钢的研究 自1988年以来召开的高氮钢国际会议：1988年，法国；1989年，保加利亚；1990年，西德；1995年，日本；1998年，芬兰；2001年，印度；2003年，瑞士；2004年比利时；06年，中国。 先后有德国、奥地利、日本、瑞士、美国、保加利亚、前苏联、法国、瑞典、意大利、印度、巴西、北朝鲜等国开展了研究。德国、奥地
7、利、保加利亚已投入工业性生产。 09年莫斯科：http:/,高氮钢定义,1978年，前苏联金相与金属热处理期刊：含氮量高于平衡浓度的钢。 N含量超过在常规条件下钢中所能达到的极限N含量的钢。 在铁素体基体中，N0.08wt%；在奥氏体基体中，N0.4wt%。,高氮钢的生产途径,加压电渣重熔工艺（PESR）,1-气体入口；2-压力容器；3-电极夹；4-电极；5-铸模；6-金属溶池；7-冷却水；8-钢锭；9-渣；10-N2容器；11-气体出口,PESR工艺特点,电极成分和电渣锭成分不一致。因此，严格地讲，是“熔化”而不是“重熔”。 N的加入，通过不断地往渣中添加Si3N4等颗粒来实现。由于是通过熔
8、渣来做媒质，因此会受到标准渣的溶解度特性的限制。 电渣锭中N分布不均匀，与合金元素的分布和熔化率有关。Si的加入限制了部分钢种的开发。 改进措施：多次重熔；重熔包覆式复合电极。,包覆式复合电极电渣重熔,1-氮化铬铁；2-FeMn管；3-金属膜；4-4.2MPa；5-金属液滴；6-渣； 7-金属熔池；8-HNS锭,PESR电渣锭中Cr、N的分布,a-以FeCrN粉末为N载体； 1-理想分布；2-实际N的分布；3-实际Cr的分布,b-重熔高N电极； 1-理想分布；-实际分布,反压铸造法（CPCM）,1-高压罐；2-漏斗状浇口；3-接受器；4-铸模；5-熔融,CPCM原理示意图,CPCM工艺特点,要
9、点：控制加压装置中熔融金属和气相的气体置换反应。 N浓度取决于氮气压力和熔融金属液的强烈搅拌。 铸锭成分均匀，质量高。 设备复杂，成本高。,HNS发展关注的主要问题,HNS原子范围内的现象研究； HNS的热力学、动力学及相转变； HNS的中间相及微观组织； 合金发展及生产； HNS的应用及表现； 腐蚀； 焊接,N在不锈钢中的作用,组织：奥氏体形成元素。 力学性能：提高强度；抗蠕变；抗疲劳；耐磨损。 耐蚀性能：均匀腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀。,N在不锈钢中的作用,N是非常强烈地形成并稳定奥氏体且扩大奥氏体相区的元素1Kg N相当于622Kg Ni,Nieq=Ni+0.12Mn-0.0086
10、Mn2+30C+18N+0.44Cu,N在不锈钢中的作用,每加入0.10%的N，其强度（Rp0.2，Rm）提高约60100Mpa,N提高屈服强度的四个途径：固溶强化；晶粒尺寸效应；冷变形；沉淀硬化。,CNN%；D晶粒尺寸；变形量。,N对CrNi、CrMnMo奥氏体不锈钢0.2、KJC的影响,N对晶间腐蚀的作用机理,延缓富Cr碳化物的形核和长大过程； 降低Cr在钢中的活性； 形成氮化铬沉淀，减少Cr的析出；,N对点蚀、缝隙腐蚀的作用机理,酸消耗理论：N形成NH4+，降低pH值，阻止阳极溶解，减缓局部酸化，抑制点蚀的自催化过程。 界面N的富集：N在钝化膜/金属界面靠近金属一侧富集，影响再钝化动力学
11、，可迅速再钝化，从而抑制点蚀的稳定生长。 N与其它元素的协同作用：N抑制Cr、Mo等的过钝化溶解，可在局部腐蚀过程中形成更有抗力的表层，提高耐腐蚀能力。,几个经验公式,点蚀当量（PRE） PRE=%Cr+3.3%Mo+k%N （K值=13 (Gooch)，16(Wirksumme)，20(Uggowitzer)，25(Menzel) ，30(Speidel) ） 临界点蚀温度（CPT） CPT（）=2.5Cr+7.6Mo+31.9N-41 临界缝隙腐蚀温度（CCT） CCT（）=3.2Cr+7.6Mo+10.5N-81,亚稳奥氏体不锈钢,工程研究目标：针对目前应用较广泛的301，研制出部分性能
12、优于301的亚稳钢，部分替换其使用。主要应用于铁路客车车厢、汽车结构件、底盘、邮箱、防撞杆等部件。 科学研究目标：一种新型的节约资源型不锈钢。高Mn、N亚稳不锈钢的相变机理、成形性、热加工工艺（工业试制）、高Mn、N钢的耐蚀特性及机理。,目标钢种特性,力学性能：强度、塑韧性与301四种常用状态（固溶、1/4、1/2、3/4硬化）相当或更好。利用马氏体相变使材料的强度能在比较宽广的范围内调整，以适应不同服役环境对力学性能的需要 。 耐蚀性：与301相当，耐大气腐蚀性能优异 低成本：Ni2,研究重点,亚稳性亚稳钢的本质特性 成形性满足机械制造需要 高Mn、N钢的耐蚀性及机理应用 热加工工艺材料工业
13、制造,合金设计,设计思想：亚稳钢保证所设计的钢种在室温下基本处于奥氏体状态，在少量变形或较低温度下发生马氏体相变，实现常温（形变诱导）或低温下的亚稳性 考虑因素：一是钢的亚稳性（Cr/Ni/N）；二是钢的力学性能（N）；三是钢的耐蚀性（Cr/N）；四是钢的低成本性（Ni）,合金体系,Nieq = Ni+Co+0.1*Mn0.01*Mn2+18*N+30*C Creq = Cr+1.5*Mo+1.5*W+0.48*Si2.3*V+1.75*Nb+2.5*Al,(15.5,6.7),(18.7,10.1),部分亚稳钢在Schaeffler图中的位置,亚稳性,Ms = 1305 - 61.1 Ni
14、- 41.7 Cr - 33.3 Mn - 27.8 Si - 1667 (C + N) Md = 413 - 9.5 Ni - 13.7 Cr - 8.1 Mn - 9.2 Si - 462 (C + N),部分亚稳钢对应的Md和Ms,主要元素范围,Cr-Mn-Ni-N Cr：15-18 -耐蚀性 Mn：7-10 -增N Ni?, N?,合金元素对N溶解度的影响,促进N溶解度的元素：Cr、Mn、Mo、V、Nb等。 降低N溶解度的元素：Ni、Cu、Si、C等。,周期表中元素对N溶解度及氮化物的影响,合金元素对氮溶解度的影响,logN=-188/T-1.25-(3280/T-0.75)*(0.1
15、3C+0.047Si+0.01Ni-0.01Mo-0.023Mn-0.045Cr)%N=0.067Cr+0.0195Mn+0.04Mo+0.121V+0.03C-0.024Ni-0.35Nb-0.0035Cu-1.05,N在凝固过程中浓度的变化,P=1atm; Cr=15%; Mn=8%; C=0.1%,Cr对N溶解度的影响,15Cr8Mn,17Cr8Mn,L,Ni对N溶解度的影响,17Cr-8Mn,17Cr-8Mn3Ni,合金设计结果,15-17Cr；7-10Mn合金系饱和N溶解度主要受限于凝固过程； Cr促进合金系在液态的饱和N溶解度，对凝固过程影响较小； Ni提高合金系在凝固过程中的最小
16、饱和N溶解度值,成分范围,Cr: 15-17 Mn: 7-10 C: 0.12 N: 0.3 Ni: 3%（Ni=0; 01;12;23%）,试验钢化学成分,冶炼钢在Schaeffler图中的位置,M1,J4,M2,M3,M4,FCC+BCC+M,BCC+M,M,FCC+M,FCC,204M,常规力学性能,Nohara ： Md30=551-29(Ni+Cu)-13.7Cr-8.1Mn-9.2Si-18.5Mo-68Nb-462(C+N)-1.42(GS-8.0),固溶态下的组织,M1,M2,M3,M4,固溶态下M1钢中局部少量马氏体,M,拉应力下马氏体转变,M1,M2,M3,压应力下 马氏体
17、转变,冷变形后金相,M1,M2,M3,4,M4,XRD 结果,M1-17%形变,M1-50%形变,XRD 结果,M4-17%形变,M4-50%形变,亚稳性结果,M4(16.86Cr-2.77Ni-0.25N)基本不具有亚稳性； M2、M3亚稳性较好，并且所生成马氏体均为； 根据计算的Md30，可适当调整合金元素含量，控制其在0-50范围内,C+N对屈服强度的影响,形变对Rp0.2，A的影响,冷变形量,冷变形量,高强高韧,汽车用钢铁材料,胀形成型性能,复合成型性能,CCV试验,M1M2M3M4204MJ4,盐雾试验,1,2,3,4,1N H2SO4极化曲线,1N H2SO4极化曲线比较,1N H
18、2SO4+0.5N NaCl极化曲线,1N H2SO4+0.5N NaCl极化曲线比较,6%FeCl3 腐蚀试验,1,2,3,4,亚稳钢小结,15-17Cr；7-10Mn合金系饱和N溶解度主要受限于凝固过程。Cr促进合金系在液态的饱和N溶解度，对凝固过程影响较小。Ni提高合金系在凝固过程中的最小饱和N溶解度值； 无镍钢M1塑性较差，不能满足设计钢种的性能； Ni2的合金具有亚稳性，通过适当的冷变形能在常温下诱导马氏体相变。没有发现马氏体相变。Ni含量为2.77的钢常温下亚稳性非常微弱，基本上为稳定的奥氏体组织。 亚稳钢的屈服强度和C+N量成正比关系； 马氏体相变显著促进亚稳钢的强度和塑性。通过
19、选择适宜的合金成分，控制冷变形量，可以设计出强度在1200MPa1800MPa，延伸率在17%45%范围内的高强高韧钢。 Cr、N含量促进亚稳钢的耐蚀性。在盐雾腐蚀中亚稳钢具有一定的不锈性。含较高Cr、Ni、N含量的亚稳钢耐点蚀性能接近304。 16Cr8Mn1.7Ni-0.22N的M3亚稳钢具有较好的亚稳性，并且显示出了高强高韧钢的特性，耐点蚀性能也接近304。是比较理想的亚稳钢。,应用CRONIDUR30 （3Cr15Mo1N）,应用：航空发动机法兰、传动轴,性能特点： 高硬度：58HRC；韧性、耐蚀性好,应用P900，P2000,应用：电站护环,P900：工作温度100，载荷1300MPa P2000：工作温度130，载荷1300MPa,应用紧固件,紧固件：螺栓、螺母、螺杆 国家标准件产品质量监督检验中心 浙江新东方紧固件有限公司,应用洗煤用筛网,现用材料：AISI 205304（澳大利亚进口）Cr17Mn12Ni1.3N 提供一批0#钢钢丝，制造成设备，使用良好。但有少许磁性，使用受限。 优化后的0#钢已经轧制成5的丝，提供给用户并轧成三角形型钢，正准备制成筛网,
