1、第七章,重量分析法,Chapter 7 gravimetric analysis,过程(process) ：在重量分析中(in the gravimetric analysis )，先将被测组分与其它组分分离(separate)一定的称量形式称重(weight)由称得的重量计算该组分的含量(counting)。,7.1 重量分析法概述(gravimetric analysis overview),分离,称量,7.1.1 重量分析法的分类和特点(classification and characteristics of gravimetric analysis)根据被测组分与其它组分分离方法的不
2、同，重量法分为挥发法（气化法）、电解法、沉淀法三类，,a.沉淀法P，S，Si，Ni等测定 b.气化法(挥发法)例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量 或干燥剂吸水增重 c.电解法例 Cu2+ Cu称量白金网增重,+2e Pt电极上,本章主要介绍沉淀法。,特点(characteristics)： 准确度较高（对常量组分，RE一般为0.10.2）用分析天平(analytical balance)称量得结果，不需标样或基准物质进行比较。3.耗时。应用(application)：Si、P、W、Mo、Ni以及几种稀有金属(rear metal) (Zr、Nb、Ta)等的精确分析(exactitude a
3、nalysis).,不需用基准物质,7.1.2 重量分析对沉淀形式和称量形式的要求(The requirement of gravimetric analysis for precipitation form and weighing form ),根据称量形的化学式计算被测组分在试样中的含量。 沉淀形与称量形可能相同，也可能不同，如：沉淀形(precipitation form) 称量形(weighing form),沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,1. 重量
4、分析对沉淀形的要求：溶解度小(small solubility)；易于过滤(ease to filtrate)，洗涤(wash)；纯度高(high purity)。以上要求分别涉及沉淀平衡(precipitation equilibrium)，沉淀的形成过程和共沉淀理论(coprecipitate theory )，这些是本章讨论的重点。,2.重量分析对称量形(weighing form)的要求： 确定的化学组成(certain chemistry composing)； 稳定(stabilization)； 称量形的质量要大，以减小称量误差weighing error)， 提高测定的准确度(
5、accuracy)。,引入换算因数(stoichiometric factor)F，,* 分子分母中待测元素的原子数相等。*,7.1.3重量分析结果的计算(counting the result of gravimetric analysis),aX=b称量形 mx=(aMx/bM称)m称= F m称,称量形与待测组分的形式不同,就需要转换,a,b,例1：,解：,例2：铝试样0.5000g，以8羟基喹啉沉淀，烘干得Al(C9H6NO)3重0.3280g，计算（Al）。若灼烧成Al2O3称重，求m（Al2O3）。,此时同量Al所得称量形的质量较小，称量误差增大(increasing weighi
6、ng error)。,M（称量形）大，F小，有利于少量组分的测定。,例3：重量法测Fe，ms0.1666g,得Fe2O3 0.1370g，求（Fe），（Fe3O4）,解：,以沉淀反应(deposition reaction)为基础的分析(analyse)、分离(separate)，都要求沉淀反应定量完全。而这一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。溶解度小，沉淀完全；溶解度大，则沉淀不完全。为此必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。沉淀的溶解损失是重量法误差的重要来源之一。重量分析中(in the gravimetric analysis )通常要求被测组分溶解损失0.1mg，而实际上很多沉淀不能满足此
7、要求。,7.2 沉淀溶解及其影响因素(precipitation dissolving and its affecting factors),7.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积(solubility ,solubility product, condition solubility product),即在水溶液中除M，A外，还有未离解的MA(水)。MA（水）可以是不带电荷的中性分子（如AgCl（水），也可以是离子对,若无其它副反应，则微溶化合物MA（固）的溶解度(solubility),一般微溶化合物的S0较小（106109mol/L）计算时往往忽略，但有的相当大，例如：HgCl2，见P2
8、85,Intrinsic solubility, 称为活度积常数(activity product constant），仅随温度变化。,若引入活度系数(activity coefficient)，则得到用浓度表示的溶度积常数(solubility product constant)Ksp。,aM+=M+M+ aA= A-A-,S一般都小，I不大，故通常忽略其影响, 附录表17所列微溶化合物的溶度积,均为活度积,应用时将其作为溶度积Ksp，不加区别）,如有副反应(side reaction)，参P286，如MA离解的离子与溶液中共存的其它物质发生反应，,则,（64）,称为条件溶度积(condit
9、ional solubility product)，是组成沉淀的离子（构晶离子）的各种形式总浓度的乘积。 a：显然 ，说明副反应的存在使沉淀溶解度； b：同 一样，随介质条件而变；,c：此时MA的溶解度应该用M或A表示：,对于,代入（1）式：,由于副反应的影响，溶解度增大,例：计算CaF2 在pH = 3 溶液中的溶解度。,解：,推导,7.2.2 影响沉淀溶解度的因素(the factors affecting precipitation solubility ),1.同离子效应（使S）组成沉淀的离子称为构晶离子。向溶液中加入含有某一构晶离子的试剂(reagent)或溶液(liquor)（通常
10、是过量沉淀剂），则使沉淀的S，这就是同离子效应。,例: 测SO42-,BaSO4在水中溶解度：s= Ksp1/2 =1.010-5 mol/L,若加入过量Ba2+, Ba2+=0.10 mol/Ls=SO42-=Ksp/Ba2+=1.110-10/0.10=1.110-9 mol/L溶解损失 mBaSO4=1.110-90.2233.4=0.000051mg,+,0.1,但沉淀剂过量(excessive precipitator)太多，可能引起盐效应(salt effect)、酸效应(acid effect)、络合效应(complex effect)等副反应，反而使S。,可挥发性沉淀剂过量50
11、%100% 非挥发性沉淀剂过量20%30%,沉淀重量法加过量沉淀剂，使被测离子沉淀完全,2.盐效应(salt effect)（使S）,在KNO3，NaNO3等强电解质(strong electrolyte)存在下，,，沉淀S。,沉淀重量法中，用I=0.1时的Ksp计算; 计算难溶盐在纯水中的溶解度用K0sp,Ksp =M+A-= 与I有关,利用同离子效应，过量沉淀剂(excessive precipitator)时，不能过量太多。但一般若沉淀本身的溶解度很小，则盐效应非常小，可忽略。,3.酸效应(acid effect)（使S）,酸效应对沉淀S的影响表现在在此只讨论对弱酸阴离子An-的影响，由
12、,Ksp=M+A-=Ksp A(H),例 CaC2O4在纯水及pH为2.00及4.00溶液中的溶解度,CaC2O4 Ca2+C2O42-,s s,Ksp=2.010-9 H2C2O4 pKa1=1.22 pKa2=4.19,在纯水中,s=Ca2+=C2O42-= Ksp1/2 =4.510-5 mol/L,MA(固) Mn+ + An-,H+,HA, ,A-,aA(H),Ksp=M+A-=Ksp A(H),在pH=2.0的酸性溶液中,CaC2O4 Ca2+ C2O42-,s s,HC2O4-, H2C2O4,Ksp= Ca2+C2O42- =s2 = Ksp a C2O42-(H),H+,a
13、C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 1.85102,s =Ksp1/2= 6.1 10-4 mol/L,若pH=4.0，过量H2C2O4 ( c=0.10mol/L) 求s CaC2O4,Ca2沉淀完全, 是KMnO4法间接测定Ca2+时的沉淀条件,a C2O42-(H) =1+ b1H+ + b2H+2 = 2.55,Ksp=Ksp a C2O42-(H) = 5.1010-9,s =Ca2+=Ksp/ C2O42- =5.110-10 mol/L,计算弱酸盐MA沉淀（如CuS，MnS）在纯水中的溶解度(solubility)。若其S很小，则弱碱A（如S2-）水解产生的
14、OH-可忽略，pH7；但若S较大，而A的碱性又较强，则其产生的OH-S，以便近似处理。 类型(1) pH 已知 步骤：H+ Am-,A(H),s,例,例5 计算Ag2S在纯水中的S。(参p289),（I=0时的常数）,KSP很小，S2-很小，S2-水解产生的OH-可忽略不计，pH=7，,例6 求Fe（OH）3在纯水中S，,S很小，由于溶解产生的 OH-10-7，介质pH7，介质的OH-=10-7控制溶解平衡,例7 计算MnS在纯水中的S,，溶解度较大，产生出的OH-不可忽略。,沉淀溶解的平衡常数,酸效应对于不同类型的沉淀影响情况不一样。,对于弱酸盐沉淀（如CaC2O4，CaCO3，CdS，Mg
15、NH4PO4等），应在较低酸度下沉淀； 硫酸盐沉淀(sulfate deposition)（PbSO4，CaSO4），由于H2SO4的Ka2不大，,酸度也不宜太高（否则形成 ）；如沉淀本身是弱酸（如硅酸，钨酸 ）易溶于碱，则应在强酸性介质中沉淀。,4络合效应增大溶解度,MA(固) Mn+ + An-,L-,ML, ,aM(L),影响金属阳离子Mn-,Ksp=M+A- =Ksp M(L),（1） 沉淀剂本身又是络合剂(precipitator is complexing agent)沉淀剂过量时，既有同离子效应，又有络合效应(参P291)。,当Cl-10-2.5时，以同离子效应为主，Cl-使S；
16、 当Cl-10-2.5时，以络合效应为主，Cl-使S。 AgBr，AgI与此类似。,络合效应同离子效应,Ksp=AgCl-= Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl-1+Cl-22 +,Ag+ + Cl- AgClCl- AgCl, AgCl2-,s= Ag= Ksp/ Cl-=Ksp(1/Cl-+1+Cl- 2 +,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,（2）有外部络合剂存在(existing exterior complexing agent),例：计算pH=10的NH3-NH4Cl（C=0.10mol/L）缓冲溶液中Ag2S的溶解度(solubility) 。,已知：,5.影响沉淀溶解度
17、的其它因素(other factors affecting of precipitation solubility ), 温度(temperature) 沉淀的溶解反应绝大部分是吸热反应(endothermic reaction)，S随T而。对于溶解度大的晶形如：BaSO4，MgNH4PO4，CaC2O4等，为避免沉淀的溶解损失，应冷至室温后再过滤(filtrate)，洗涤(washing)；,但对于溶解度(solubility)很小的无定形，如Fe2O3nH2O，Al2O3nH2O，冷却后很难过滤(filtrate)，应趁热过滤，洗涤(washing)。,溶剂(solvent) 无机物(mi
18、neral)大多为离子型晶体，其在有机溶剂（乙醇(ethanol)、丙酮(acetone)等）中的S一般小于在水中的S。例外：LiI，LiClO4等。 但如用有机沉淀剂(precipitator)，则所得沉淀在有机溶剂中的溶解度一般较大 。, 沉淀颗粒大小(the size of precipitate ) 同种，颗粒越小，S越大 实际中常通过“陈化(age)”，在母液中放置一段时间，使小晶体大晶体，以S。,沉淀结构(configuration of precipitate)。许多沉淀，初生成时为“亚稳态(metastable)”（S大）；放置后渐转为“稳定态(stable state)”（S
19、小）。,初生 NiS（型） KSP=310-19； 放置 NiS (型） KSP=110-24； NiS（型） KSP=210-26；,7.3 沉淀类型和形成过程,7.3.1 沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,颗粒直径0.11m,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.020.1m,颗粒直径0.02m,Fe(OH)3,AgCl,CaC2O4，BaSO4,(the classification and forming process of precipitate),生成的沉淀属于哪种类型，首先取决于沉淀的性质，但与沉淀时的反应条件(reaction condition)以及沉淀后的处理也密切相关，重量分
20、析中(in the gravimetric analysis )希望得到颗粒较大的晶状沉淀，便于过滤(filtrate)，洗涤(abstersion)，且沉淀的纯度也较高。,7.3.2 沉淀形成过程,均相成核：构晶离子自发形成晶核如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种,( the forming process of precipitate),晶核的形成有两种情况：,a.均相成核(homogeneous nucleation)：构晶离子在过饱和溶液中，由于静电作用缔合起来，自发地形成晶核 。,例如：, BaSO4 , Ba2+ 和 SO42- 缔合为离子对
21、（ Ba2+ SO42- ）,离子对进一步结合 Ba2+或 SO42- 形成离子群,当离子群长到一定大小时,就成为晶核.,的晶核由8个构晶离子（4个离子对）组成， 的晶核由9个构晶离子组成， 的晶核由6个构晶离子组成。,b.异相成核(heterogeneous nucleation)：溶液中混有外来固体微粒，起着晶种（晶核）的作用，诱导沉淀的形成。 如：:烧杯壁上附有许多“玻璃核”，试剂(reagent)、溶剂(impregnant)、灰尘中的不溶性杂质微粒(impurity atom)。,异相成核(heterogeneous nucleation)作用总是存在的 有了晶核以后，溶液中的构晶离
22、子向晶核表面扩散并沉积在晶核上成长为沉淀微粒(precipitate particles )。, 晶核形成的数量(amount)与初始沉淀速度(deposition speed)（即晶核形成速度 ）密切相关，1926年冯.韦曼（Von Weimarn）(槐氏)提出：沉淀初始速度与溶液的相对过饱和度(relative supersaturation )成正比。,Von Weimarn 经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s: 晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度 Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过
23、饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,相对的,绝对的,Q 瞬时浓度,S 晶核的溶解度,异相成核,异相成核均相成核,临界点,临界点,BaSO4 1000,AgCl 5.5,Von Weimarn 公式,可见，溶液的相对过饱和度(relative supersaturation )越小 ， 小，分散度越小,形成晶核数目较少，可得到大颗粒晶形沉淀。, 最终沉淀颗粒的大小由晶核形成速度和晶粒成长速度的相对大小所决定 如 ,形成大量微晶，使溶质大量消耗而难于长大，只能聚集细小无定形沉淀（胶状沉淀）,定向排列颗粒大的晶型沉淀,各种沉淀都有一个临界（过饱和） 值 ，控
24、制相对过饱和度在 以下，则以异相成核为主，此时溶液中固体微粒数一定，所以形成的“晶核”数目基本恒定，随着构晶离子浓度的增加，晶体将长大，而数目不增（不增加新的晶体），,所以能得到大颗粒沉淀；反之，若相对过饱和度 ，则既有异相成核(heterogeneous nucleation)，又有均 相成核(homogeneous nucleation)作用，此时构晶离子本身 也形成晶核，且浓度越大，晶核数目越大，获得的沉淀晶 粒数目多而颗粒(particles)小。,根据 的大小，可初步判断沉 淀的类型，例如：P295， 和 ，其S很相近，但 的 1000， 而 的 55，所以沉淀不易形成均相成核(ho
25、mogeneous nucleation)作用，而生成晶形沉淀(crystalline precipitate)；,而 通常均相成核作用较显著，故生成晶核数目多而颗粒小的凝乳状沉淀 ；高价金属离子的水合氧化物沉淀和某些硫化物沉淀，其相对过饱和度都很大，均相成核作用显著，所以一般得到颗粒比更小的胶状沉淀。,在重量分析中(in the gravimetric analysis )要求得到的沉淀是纯净的，但当沉淀从溶液中析出时，总或多或少地夹杂溶液中的其他组分，造成沉淀的玷污，其原因大致可分为两大类：,7.4 影响沉淀纯度的主要因素(the main factors of affecting pur
26、ity of precipitate),无定形沉淀形成示意,晶形沉淀过程示意,后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀 是胶体沉淀不纯的主要原因， 洗涤,吸留、包夹共沉淀 是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀 预先将杂质分离除去,影响沉淀纯度的主要因素,共沉淀,7.4.1.共沉淀现象(coprecipitate phenomenon),指沉淀过程中其他可溶性物质同时产生沉淀的一切过程，例如：测 ，以 为沉淀剂，如试液中有 ，本来可溶的 夹在 沉淀 中，使 沉淀（本为白色）灼烧后混有黄棕色 ,发生共沉淀现象(coprecipita
27、te phenomenon happens)。,主要有以下三类原因：,1.表面吸附共沉淀(adsorption coprecipitation),在沉淀（AgCl ）内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围（每个Ag+被Cl-包围，每个Cl-被Ag+所包围），处于静电平衡状态(static equilibrium estate)。但在沉淀表面， Ag+或Cl-至少有一面未被包围，从而具有吸引相反电荷离子的能力。,首先被吸附的是溶液中过量的构晶离子，组成吸附层。例如：将KCl溶液逐渐加入到AgNO3溶液中，AgCl沉淀首先吸附过量的 Ag+,形成吸附层，此时沉淀带正电，为保持电中性，吸附层外
28、面还会吸附带负电荷的离子，如NO3-（称为抗衡离子），形成扩散层，吸附层和扩散层共同组成沉淀表面的双电层。,AgCl.Ag+NO3-, NO3称为抗衡离子(counter ion),吸附层(adsorption film) 扩散层(diffuse film),所以AgCl沉淀表面吸附了AgNO3等杂质。 当KCl继续加入，直至Cl-过量时，沉 淀表面转变为AgCl.Cl-K+,沉淀表面吸附离子有选择性(selectivity)吸附层吸附规则： 首先吸附过量的构晶离子。 其次，与构晶离子电荷相同(charge homology)、大小相近(bulk close)的离子也易被吸附(adsorb)，
29、例如BaSO4沉淀表面可吸附溶液中的Pb2+ 。,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,扩散层吸附规则(rule of diffusion film adsorption)（扩撒层抗衡离子的吸附）： 优先吸附与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子，例如：,（Ca2+优先被吸附）；,(NO3优先),（H+优先被吸附）；,( NO3优先),离子的价态越高，浓度越大，越易被吸附 。,此外，沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关 沉淀的表面积(surface area of precip
30、itate) 颗粒小，比表面大，吸附杂质多。所以表面吸附共沉淀是无定形沉淀玷污的主要原因 温度(temperature) 温度上升，吸附杂质量减少,减少或消除办法(reducing method)：表面吸附共沉淀既然发生在沉淀的表面，所以洗涤沉淀便是减少杂质吸附的有效方法。,2.生成混晶(mixed crystal)或固溶体(solid solution)引起的共沉淀(coprecipitate),当杂质离子与沉淀构晶离子半径相近、晶体结构相似时，如,固溶体，,混晶(mixed crystal)是固溶体(solid solution)的一种。,只要有能参与形成混晶的杂质离子存在，则混晶共沉淀便
31、不可避免，杂质一定会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入到沉淀中。,减少或消除办法(reduce method )：事先分离除杂。,3.吸留(occlusion)和包夹(inclusion)引起的共沉淀(coprecipitate),由于沉淀生成太快，沉淀表面吸附的杂质或母液来不及离开，便随后生成的沉淀覆盖而被包夹在沉淀内部.,包夹的程度也符合吸附规则:例如BaSO4沉淀，Ba(NO3)被包夹的量大于BaCl2，因为前者S较小而易被吸附，进而包夹至沉淀内部。,包夹是造成晶形沉淀玷污的主要原因。,减少或消除办法(reduce or clear up way)：沉淀陈化或重结晶，在颗粒由“小”“大”
32、的过程中，杂质释放出来。,7.4.2 后（继）沉淀现象 (postprecipitation),指溶液中某些组分析出沉淀之后，另一种本来难于析出沉淀的组分，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在该沉淀表面上随后也析出沉淀的现象。,例：在Zn2+的HCl溶液中，通H2S,由于形成过饱和溶液，不析出ZnS沉淀，但若溶液中含Cu2+，则有CuS沉淀，放置一段时间，便不断有ZnS沉淀在CuS表面析出。,原因：可能因CuS沉淀表面吸附有S2-，使此处比溶液中S2-大得多，相对过饱和度显著加大，因而导致ZnS沉淀。,与共沉淀(coprecipitate)的区别：,沉淀的量随放置时间延长而增多（而
33、共沉淀量受放置时间影响较小） 沉淀引入的杂质玷污量比共沉淀要多（玷污更严重）， 特别是、放置后，更为严重。,减少消除办法(reduce or clear up way)：缩短沉淀和母液共置的时间。 共沉淀和后沉淀是一消极因素，但有时也可将其转化为积极因素。例如，人们利用共沉淀可将溶液中的痕量组分富集于某一沉淀中共沉淀分离法(coprecipitate separate method),共沉淀(coprecipitate)和后沉淀对分析结果的影响,共沉淀(coprecipitate)和后沉淀对分析结果的影响随具体情况不同而不同，可能引起正、负、0误差，例如(for example)：,影响因素,
34、共沉淀,后沉淀,1、产生原因,2、易发生此现象的沉淀类型,3、规律,4、减少方法,特点：杂质的性质沉淀顺序、与溶液放置时间长,可溶的，与被测离子同时沉淀 杂质减少,难溶的，被测离子沉淀完后，再在上沉淀上增多,表面吸附,吸留和包夹,混晶,胶体沉淀 凝乳状沉淀,洗涤 陈化,陈化 重结晶,？,？,？,？,？,？,？,晶形沉淀,晶形沉淀 凝乳状沉淀,不普遍,半径相近 晶体结构相同,缩短陈化时间 不宜加热,返回,3、吸附规律：（1）吸附层首先吸附构晶离子，也吸附与构晶离子电荷相同半径相似的其它离子。（2）扩散层优先吸附能与构晶离子形成溶解度较小的化合物的离子。（3）离子的价数愈高，浓度愈大，愈易被吸附。
35、（4）随着温度的升高，表面吸附现象减弱。,返回,返回,返回,吸留和包夹产生原因：由于沉淀生成速度快，使表面吸附有的杂质来不及离去，而被夹留在沉淀中。,返回,返回,相关内容,混晶或固熔体产生的原因：共存离子的半径与构晶离子的相近，晶体结构也相似时，杂质离子部分取代构晶离子而沉淀下来，形成混合晶体。,返回,只要有能参与形成混晶的杂质离子存在,则在主沉淀的沉淀过程中必然混入这种杂质而造成混晶共沉淀。改变沉淀条件及加强后处理都无用，只能：（1）事先分离杂质离子。 （2）选用其它沉淀剂。,返回,返回,后沉淀定义:指一种本来难以析出沉淀的物质,或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质,在另一种组分沉淀
36、之后,诱导它随后也沉淀下来,这种现象称之。,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,返回,沉淀条件对沉淀纯度的影响,为了得到纯净(pureness)、易滤易洗的沉淀，应根据沉淀的类型，采用不同的沉淀条件(adopt different deposition condition)。,7.5 沉淀条件的选择(choosing precipitation condition),7.5.1 晶形沉淀的沉淀条件(the precipitating condition of crystalline
37、precipitate),1在适当稀的溶液中沉淀（包括稀沉淀剂 ）,一者，溶液相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，易得大颗粒沉淀，易洗易滤；二者使杂质浓度减小，共沉淀量减少，利于沉淀的纯净。,2在不断搅拌下，缓慢滴加稀沉淀剂。避免“局部过浓”,3沉淀作用在热溶液中进行一方面：S增加，相对过饱和度减少，以获得大晶粒；另一方面，减少杂质的吸附。对于S较大的沉淀，应“热”中析出沉淀，然后“冷”过滤。,4“陈化”(aging)沉淀和母液共置一段时间，然后再过滤。,1）小晶粒变成大晶粒，因为小晶 粒S较大，所以溶解并在大晶粒上沉积。,2）不完整晶粒变为较完整晶粒，“亚稳态”沉淀“稳定态”沉淀。,3）沉
38、淀更纯净(become pure)。,一方面颗粒大，吸附杂质量减少；另一方面，由于小晶粒溶解，原来吸附、包夹的杂质重新进入溶液。,但“陈化”对混晶共沉淀不一定有效；对后沉淀，起反作用。,总之：晶形沉淀条件是： “稀(dilute)、热(heat)、慢(slow)、搅(stir)、陈(aging)”,总结,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少吸附,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,7.5.2 无定形沉淀的沉淀条件(the
39、precipitating condition of amorphism precipitation),S非常小，无法控制其相对过饱和度来改变沉淀的性质，其体积庞大，易于吸杂，难滤难洗，甚至胶溶，所以 主要考虑：加速沉淀微粒的凝聚，减少杂质吸附，破坏胶体，防止胶溶。,1.沉淀宜在较浓溶液中进行，不断搅拌下较快加入沉淀剂。,此时沉淀含水量少，结构较紧密，沉淀微粒易凝聚。但杂质浓度增大，所以沉淀完毕迅速加入热水稀释搅拌，使吸附于沉淀表面的杂质解吸。,沉淀时不断搅拌对无定形沉淀同样有利,2.沉淀宜在热溶液中进行,利于得到含水量少，结构紧密的沉淀，同时热中可促进沉淀微粒凝聚，防止形成胶体，减少沉淀表面
40、吸附杂质。,3. 沉淀时或在洗涤液中加入电解质（通常是灼烧时易挥发的铵盐： 、 ），防止胶体溶液的形成，有利于胶体微粒的凝聚、沉降，防止洗涤沉淀时发生胶溶穿透滤纸。,4.趁热过滤、洗涤、不陈化因为陈化不能改善沉淀形状，反而使沉淀更粘结，杂质难以洗去。,总之：无定形沉淀的沉淀条件是“浓、热、搅、快、加电解质、稀释后趁热马上滤洗”,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,热,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,浓,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,7.5.3 均匀沉淀(uniformity precipitating
41、),利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,7.6 有机沉淀剂(organic precipitator),特点选择性较高 溶解度小，有利于沉淀完全 无机杂质吸附少，易过滤、洗涤 摩尔质量大，有利于减少测定误差 某些沉淀便于转化为称量形,常用有机沉淀剂,1.生成螯合物的沉淀剂：通常含两类基团： 酸性基团 碱性基团,Mg2+ 2 ,
42、2.生成离子缔合物的沉淀剂,离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应分子量大 (C6H5)4AsCl ,体积大 NaB(C6H5)4(C6H5)4As+ + MnO4- = (C6H5)4AsMnO4B(C6H5)4- + K+ = KB(C6H5)4,An impure sample of Na3PO3 weighing 0.1392 g was dissolved in 25 mL of water. A solution containing 50 mL of 3% w/v mercury(II) chloride, 20 mL of 10% w/v sodium acetate and
43、5 mL of glacial acetic acid was then prepared. The solution containing the phosphite was added dropwise to the second solution, oxidizing PO3 3 to PO4 3 and precipitating Hg2Cl2. After digesting, filtering, and rinsing, the precipitated Hg2Cl2 was found to weigh 0.4320 g. Report the purity of the or
44、iginal sample as %w/w Na3PO3.,nPO33- =n Hg2Cl2mNa3PO3/MNa3PO3=mHg2Cl2/MHg2Cl2 mNa3PO3=mHg2Cl2 MNa3PO3/MHg2Cl2=0.4320147.94/472.09=0.1354 WNa3PO3% =(0.1354/0.1392) 100=97.27%,Exercise,A sample of slag from a blast furnace is analyzed for SiO2 by decomposing a 0.5003-g sample with HCl, leaving a residue with a mass of 0.1414 g. After treating with HF and H2SO4 and evaporating the volatile SiF4, a residue with a mass of 0.0183 g remains. Determine the %w/w SiO2 in the sample.,
