化学分析 第二章 误差（第五版）.ppt

1、1,第二章 误差和分析数据处理 Error and Analytical Data Processing,2,本章将讨论误差的来源误差的性质如何减免误差有效数字及运算法则应用统计学原理处理分析数据,3,第一节 测量值的准确度和精密度,一、准确度和精密度：分析结果的衡量指标。 （一）准确度与误差准确度（accuracy）：测量值与真实值接近 的程度。准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。,4,1.绝对误差：测量值与真值(真实值)之差。以表示。 = x - x为测量值，为真实值绝对误差有正负和单位。,5,2.相对误差：绝对误差与真值的比值。反映测量误差在测量结果中所占

2、的比例。d /m = (x-m) / m 当d 很小即 xm 时可用 d / x 表示,相对误差无单位，通常以%或表示,6,3. 真值与标准参考物质,约定真值：国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。相对真值：标准参考物质的证书上所给出的含量。,7,标准参考物质：经公认的权威机构鉴定，并给予证书；具有很好的均匀性与稳定性；其含量测定的准确度至少要高出实际测量的3倍。,8,(二)精密度与偏差,精密度(precision)：平行测量的各测量值(实验值)之 间互相接近的程度。各测量值间越接近，精密度就越高，越精密；反之，精密度低。精密度可用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差表

3、示，实际工作中多用相对标准偏差。,9,精密度的几种表示方法：,偏差(deviation;d) -测量值与平均值之差。偏 差越大，精密度越低。,平均偏差(average deviation),10,相对平均偏差(relative average deviation),特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。,11,标准偏差或标准差(standard deviation;S),相对标准偏差(relative standard deviation; RSD)或称变异系数(coefficient of variation),12,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X

4、-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 s1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27n=8 d2=0.28 s2=0.29d1=d2, s1s2,13,（三）准确度与精密度的关系,精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。,14,二、系统误差和偶然误差,(一) 系统误差(systematic error)也叫可定误差(determinate error)。是由于某种确定

5、的原因引起的，有固定的方向和大小，重复测定时重复出现。,特点a. 对分析结果的影响比较恒定；b. 在同一条件下，重复测定， 重复出现；c. 影响准确度，不影响精密度；d. 可以消除。（加校正值）,15,系统误差的分类：, 方法误差：是由于不适当的实验设计或所选择的分析方法不恰当所引起的。例： 重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。 仪器或试剂误差：是由仪器未经校准或试剂不合格所引起的。例： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 操作误差：是由于分析工作者的操作不符合要求造成的。例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。,16

6、,(二) 偶然误差或称随机误差(accidental error)和不可定误差(indeterminate error)：是由于偶然的原因所引起的，其大小和正负都不固定。 特点 a.不恒定b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)减免：增加平行测定次数。,（三）过失误差：操作者的粗心大意 确系发生，数据必舍,17,误差的减免,系统误差的减免(1) 方法误差 采用标准方法,对比实验(2) 仪器误差 校正仪器(3) 试剂误差 作空白实验偶然误差的减免增加平行测定的次数,18,三、误差的传递,（一）系统误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,19,（二）偶然误差的传递,1加减法计算,2乘除法计算,标准

7、差法,20,四、提高分析准确度的方法,(一)选择合适的分析方法,1.根据分析准确度要求：常量分析：重量法，滴定法的准确度高，灵敏度低 2.根据分析灵敏度要求：微量分析：仪器法灵敏度高，准确度低,21,例：测全Fe含量K2Cr2O7法 40.20% 0.2%40.20%比色法 40.20% 2.0%40.20%,22,(二) 减小测量误差1. 称量例：天平一次的称量误差为 0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE% 0.1%，计算最少称样量？,2. 滴定例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为0.02mL，RE% 0.1%，计算最少移液体积？,23,例以K2Cr2O7

8、标定0.02mol/L 的Na2S2O3要使VNa2S2O3 = 25 mL，称 mK2Cr2O7=?,解 (1) Cr2O72+6I -+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2+2S2O32-=2I -+S4O62 -,1 1(2) nK2Cr2O7 = nI2= nNa2S2O33 6,(4) RE%=(+0.0002/0.024)100=10.1,(5) 为使 RE0.1%，加大称样，扩大10倍，配置250mL(取25mL即为0.024g的量),24,(三) 增加平行测定次数，一般测34次以减小偶然误差,(四) 消除测量过程中的系统误差1. 校准仪器：消除仪器的误差2. 空白试验：消

9、除试剂误差3. 对照实验：消除方法误差4. 回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差,25,实验五 氯化铵的含量测定 操作步骤：精称NH4Cl约1g，置250ml容量瓶中，加水适量，振摇，使溶解后，再用水稀释至刻度，摇匀。精密量取25.00ml样品溶液于250ml锥形瓶中，加铬酸钾指示剂1ml，用AgNO3标准液（0.1mol/l）滴定至恰好混悬液微呈砖红色，即为终点。,1. 为什么用容量瓶配制样品溶液?2. 哪些操作影响准确度?3. 哪些操作影响精密度?,26,实验四 明矾的含量测定 操作步骤：精密称取明矾样品约1.4 g于50 ml烧杯中，用适量蒸馏水溶解后转移至100 ml容量瓶中，稀

10、释至刻线，摇匀。用移液管吸取25.00 ml上述溶液于250 ml锥形瓶中，加蒸馏水25 ml，然后精密加入EDTA标准液（0.05 mol/L）25.00 ml，在沸水浴中加热10分钟，冷至室温，再加蒸馏水10 ml及HAc NaAc缓冲液5 ml，二甲酚橙指示剂4 5滴，用ZnSO4标准液滴定至溶液由黄色变为橙色，即为终点。,1. 为什么用容量瓶配制样品溶液?2. 终点后，样品液放置一段时间后，溶液颜色会越来越红，为什么？,27,实验六 铜盐的含量测定 操作步骤：精称CuSO45H2O约0.5g，置碘量瓶中，加蒸馏水50ml，溶解后，加醋酸4ml，碘化钾2g，用Na2S2O3标准液滴定，至

11、近终点时，加淀粉指示液2ml ，继续滴定至蓝色消失。,1.哪些操作影响准确度?2. 哪些操作影响精密度?,28,一、有效数字有效数字(significant figure)：分析工作中实际上能测量到的数字。1. 有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定管读数20.30mL，最多可以读准三位 第四位欠准（估计读数）1%,第二节 有效数字及运算法则,1.0008；0.010001；45371 为五位20.00，0.02000为四位0.002；210-3 为一位3.6103为二位,29,2.“0”的双重意义: (1)普通数字使用是有效数字：20.30mL(2)作为定位不是有效数字：0.02

12、030 四位,3.改变单位不改变有效数字的位数： 0.0250g25.0mg2.50104g,4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：M，e， ,5. pH、pM、logK等对数其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次如：pH=11.02 H+=9.610-12 二位,30,二、数字的修约规则：四舍六入五留双,1当尾数修约数为五时，前数为偶则舍，为奇则进一成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进,例：将下列数字修约为三位有效数字,4.135,4.14,4.125,4.12,4.105,4.10,4.12501,4.13,31,2. 修约一次完成，不能分步：8.5498.5

13、【8.5498.558.6是错的】 3当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：S = 0.134 修约至0.14，可信度,32,三、有效数字的运算法则,1加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,2乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）,例： 50.1 + 1.45 + 0.5812 = ？, 0.1 0.01 0.0001,52.1,例：0.0121 25.64 1.05782 = ？, 0.0001 0.01 0.00001 RE 0.8% 0.4% 0.009%,0.328,保留三位有效数字,保留三位有效数字,33,

14、有效数字在分析化学中的应用：,(1)正确记录测量值：天平称0.3200g不能写成0.32或0.32000 (2)运算中可多保留一位，计算器运算结束按正确位数记录 (3)9. 99.较大数其相对误差与10. 100.相近，可视为多算一位0.0986四位 (4)表示含量：X%10 留四位；1-10% 三位；1% 二位 (5) RE%：最多二位,34,第三节 有限量实验数据的统计处理,一、偶然误差的正态分布曲线：,35,二、t分布有限次测量值的偶然误差服从t分布（用S代替s）t = (x - m) / S,S:样本标准偏差； m：真实值；,36,正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据

15、t 分布描述有限次测量数据2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,37,t检验临界值表 P置信水平（confidence level)：在某一t值时，测定值落在（ mtS）内的概率。又可称为置信度，置信水准及可信水平等。 显著性水平（level of significance),：a = (1-P)测定值落在（ mtS）范围外的概率。又可称为置信系数及显著性水准等。 f 为自由度= n-1,38,t,f值表(双边),39,三、平均值的

16、精密度和置信区间(一) 平均值的精密度,(二) 平均值的置信区间,S 有限次测定的标准偏差； n.测定次数。,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：,40,讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大； 置信度真值在置信区间出现的几率 ； 置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,41,例1：用8-羟基喹啉法测定铝百分质量分数，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真值在95%和99%置信水平时应是多大？,P=95%：=1-P=0.05；f=9-1=8；查表得 t0.05,8=2.306,P

17、=99%：=1-P=0.01；f=9-1=8；查表得 t0.05,8=3.355,42,解：,43,四、显著性检验,（一）t检验1. 样本平均值与标准值的t检验- 准确度的显著性检验,44,例1：某药厂生产的维生素丸剂，要求含铁量为 4.800 %。今从该厂的某一批号的产品，抽样进行五次化验，测得含铁量为：4.744%、4.790%、4.790%、4.798%、及4.822%。试问这批产品是否合格？(P=95%),查表得：t0.05, 4 = 2.776,结论：t t0.05, 4 ，含铁量平均值与要求值无显著差别，产品合格。,45,例2：为了检验一种新的测定微量Cu2+的原子吸收方法，取一C

18、u2+标准品，已知其含量为11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7ppm。试问该新方法在95%的置信水平上是否可靠？,查表得：t0.05, 4 = 2.776 t有显著性差别，新方法不够好。,46,2. 两个样本均值的t检验：未知真值的t检验 （系统误差显著性检验）,47,续前,48,例：用同一方法分析样品中的Mg含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%及1.35%。试问这两个样品的Mg含量是否有显著性差别？,查表得：t0.05, 4=2.766,f = n1+n2-2=4,结论：t t0.05, 4，

19、两个样品的Mg含量有显著性差别。,49,（二） F检验,精密度显著性检验。通过比较两组数据的均方差，以检验其精密度是否存在显著性差异。F = S12 / S22 (S1 S2) 查表，得出F a,f1,f2 比较F和F a,f1,f2值： F F a,f1,f2,有显著性差异,50,例：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间是否存在显著差异？（P=90%）,解：,51,显著性检验注意事项,1单侧和双侧检验1）单侧检验 检验某结果的精密度是否大于或小于 某值F检验常用2）双侧检验 检验两

20、结果是否存在显著性差异 t 检验常用,2置信水平的选择置信水平过高以假为真置信水平过低以真为假,52,五、可疑数据的取舍,（一） 舍弃商法（Q检验法） 算出舍弃商Q (rejection quotient):查Q临界值表，比较Q值，决定取舍Q Q临，舍弃；QQ临，保留。,53,例：标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、0.1019、0.1016 mol/L。试用Q检验法确定数据0.1019，是否应舍弃？,查表：Q4，90% = 0.76 Q Q4，90% ，0.1019不能舍弃。,54,(二)G检验法(Grubbs检验法),检验过程：,55,0.749、0.730、0.7

21、49、0.751、0.747、0.752 试用G检验法确定数据0.730，是否应舍弃？,查表：G0.05,6 = 1.89 G0.730应舍弃。,56,小结,1. 比较：t 检验检验方法的系统误差F 检验检验方法的偶然误差G 检验异常值的取舍,2. 检验顺序：G检验 F 检验 t检验,异常值的取舍,精密度显著性检验,准确度或系统误差显著性检验,57,六、相关与回归简介,1. 相关系数r：r 值在 0 和 1之间。r = 1时，表示(x1,y1)、(x2,y2) 等处于一条直线上；r = 0 时，表示(x1,y1)、(x2,y2) 非线性关系。r 0，正相关；r 0, 负相关。,58,2. 回归分析回归分析就是找出Y的平均值与x之间的关系。,59,谢谢大家,