1、2019/6/12,1,第四章 光活性高分子材料,2019/6/12,2,第一节 感光树脂,1 概述感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子 材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的 功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子 包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、 光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。,2019/6/12,3,其中开发比较成熟并有实用价值的感光性高分 子材料主要是指光致抗蚀材料和光致诱蚀材料，产 品包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂 料等。本节中主要光致抗蚀材料和光致诱蚀材料。感 电子束和感X射线高分子在
2、本质上与感光高分子相 似，故略作介绍。,第一节 感光树脂,2019/6/12,4,所谓光致抗蚀，是指高分子材料经过光照后， 分子结构从线型可溶性转变为网状不可溶性，从而 产生了对溶剂的抗蚀能力。而光致诱蚀正相反，当 高分子材料受光照辐射后，感光部分发生光分解反 应，从而变为可溶性。如目前广泛使用的预涂感光 版，就是将感光材料树脂预先涂敷在亲水性的基材 上制成的。晒印时，树脂若发生光交联反应，则溶 剂显像时未曝光的树脂被溶解，感光部分树脂保留 了下来。反之，晒印时若发生光分解反应，则曝光 部分的树脂分解成可溶解性物质而溶解。,第一节 感光树脂,2019/6/12,5,作为感光性高分子材料，应具有
3、一些基本性 能，如对光的敏感性、成像性、显影性、膜的物理 化学性能等。但对不同的用途，要求并不相同。如 作为电子材料及印刷制版材料，对感光高分子的成 像特性要求特别严格；而对粘合剂、油墨和涂料来 说，感光固化速度和涂膜性能等则显得更为重要。,第一节 感光树脂,2019/6/12,6,光刻胶是微电子技术中细微图形加工的关键材 料之一。特别是近年来大规模和超大规模集成电路 的发展，更是大大促进了光刻胶的研究和应用。印刷工业是光刻胶应用的另一重要领域。1954 年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于 印刷技术，以后才用于电子工业的。与传统的制版 工业相比，用光刻胶制版，具有速度快、重量轻、 图
4、案清晰等优点。尤其是与计算机配合后，更使印 刷工业向自动化、高速化方向发展。,第一节 感光树脂,2019/6/12,7,感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较快 的精细化工产品。与普通粘合剂、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜强度高、不易剥 落、印迹清晰等特点，适合于大规模快速生产。尤 其对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合剂、 油墨和涂料更有其独特的优点。例如牙齿修补粘合 剂，用光固化方法操作，既安全又卫生，而且快速 便捷，深受患者与医务工作者欢迎。,第一节 感光树脂,2019/6/12,8,感光性高分子作为功能高分子材料的一个重要 分支，自从1954年由美国柯达公司的Minsk
5、等人开 发的聚乙烯醇肉桂酸酯成功应用于印刷制版以后， 在理论研究和推广应用方面都取得了很大的进展， 应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到 塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势 方兴未艾。本章将较为详细地介绍光化学反应的基 础知识与感光性高分子的研究成果。,第一节 感光树脂,2019/6/12,9,2 感光性高分子材料 2.1 感光性高分子的分类感光性高分子材料经过50余年的发展，品种日 益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了 不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分 类方法。下面是一些常用的分类方法。,第一节 感光树脂,2019/6/12,10,（1）根据光反应的类型
6、分类光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二 聚型，光分解型等。 （2）根据感光基团的种类分类重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 （3）根据物理变化分类光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导 电型，光致变色型等。,第一节 感光树脂,2019/6/12,11,（4）根据骨架聚合物种类分类PVA系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，环氧 系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （5）根据聚合物的形态和组成分类感光性化合物（增感剂）+ 高分子型，带感光 基团的聚合物型，光聚合型等。图1表明了上述分类间的相互关系。,第一节 感光树脂,2019/6/12,12,第一节 感光树脂,图1 感光性高分子分类,2019/
7、6/12,13,2.2 重要的感光性高分子 2.2.1 高分子化合物增感剂这类感光性高分子是由高分子化合物与增感剂 混合而成。它们的组分除了高分子化合物和增感剂 外，还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。增感剂可分为两大类：无机增感剂和有机增感 剂。代表性的无机增感剂是重铬酸盐类；有机增感 剂则主要有芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物 和有机卤化物等，下面分别介绍。,第一节 感光树脂,2019/6/12,14,（1）重铬酸盐 亲水性高分子重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理 尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六 价铬吸收光后还原成三价铬，而供
8、氢体放出氢气生 成酮结构。,第一节 感光树脂,2019/6/12,15,然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交 联固化结构，完成第二阶段反应。,第一节 感光树脂,2019/6/12,16,在重铬酸盐水溶液中，CrVI能以重铬酸离 子(Cr2O2)、酸性铬酸离子 (HCrO4)以及铬酸离 子(CrO4)等形式存在。其中只有 HCrO4是光致 活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光 而激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢 体，否则不可能形成HCrO4。,第一节 感光树脂,2019/6/12,17,当pH8时，HCrO4不存在，则体系不会发 生光化学反应。利用这一特性，在配
9、制感光液时， 加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。成 膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应能正 常进行。从表1可见，重铬酸铵是最理想的增感 剂，也是因为上述原因。,第一节 感光树脂,2019/6/12,18,第一节 感光树脂,表1 铬系感光剂的相对感度,2019/6/12,19,（2）芳香族重氮化合物 高分子芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮 类染料的重要中间体，它们对于光有敏感性这一特 性早已为人们所注意，并且有不少应用成果，如用 作复印感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配 合组成的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中 广泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反 应
10、，产物有自由基和离子两种形式：,第一节 感光树脂,2019/6/12,20,第一节 感光树脂,2019/6/12,21,上述反应中，（I）是光分解反应，而（II） 是热分解反应。两者的比例取决于取代基的效应。 取代基的吸电子能力越大，则（I） 越容易发生。 但从感光高分子的实用角度看，无论反应（I） 还 是反应（II）均可引起光固化作用，因此，并不需 要加以区别。,第一节 感光树脂,2019/6/12,22,例如下面是一种已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 十 聚乙烯醇感光树脂这种感光树脂在光照射下其重氮盐分解成自由 基，分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢 形成聚乙烯醇自由基。最后自由
11、基偶合，形成在溶 剂中不溶的交联结构。该光固化过程中，实际上常伴随有热反应。,第一节 感光树脂,2019/6/12,23,第一节 感光树脂,2019/6/12,24,（3）芳香族叠氮化合物 十 高分子在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。 即使是最简单的叠氮化合物叠氮氢也能直接吸收光 而分解为亚氮化合物和氮。同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可 直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。,第一节 感光树脂,2019/6/12,25,第一节 感光树脂,2019/6/12,26,烷基叠氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收 光波后，两者能量不连续，因此需吸收较短的波长 才能激发（300nm以下）
12、，而芳香族叠氮化合物在 300nm以上有大的吸收，这认为是被芳香环所吸收 的能量转移至叠氮基的缘故。换言之，芳香族叠氮 化合物中的芳香环和叠氮基在能量上是连续的。因 此，在用于感光高分子时，都采用芳香族叠氮化合 物。此外，一元叠氮化合物在感光高分子应用中用 处不大，有用的是二元叠氮化合物。,第一节 感光树脂,2019/6/12,27,对双叠氮化合物的研究证明，其光分解井非是 吸收一次光而产生两个亚氮化合物的，而是两个叠 氮基团分步激发的。,第一节 感光树脂,2019/6/12,28,第一步分解反应的量子收率一般比第二步小， 2/123，可见叠氮单亚氮化合物很容易转变 成双亚氮化合物。由叠氮化合
13、物经光分解形成的亚氮化合物有单 线态和三线态两种激发态。,第一节 感光树脂,2019/6/12,29,这两种激发态有不同的反应活性，因此可发生 不同的反应。单线态亚氮化合物的吸电子性较强， 易于发生向双键加成和向CH，OH，NH等 键插入的反应。,第一节 感光树脂,2019/6/12,30,而三线态亚氮化合物的自由基性较强，优先发 生夺氢反应，但也能发生向双键的加成反应。,第一节 感光树脂,2019/6/12,31,芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分 子组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分 子。按其使用形式来看，可分成两大类: （a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子这是一类较早研究成
14、功的叠氮类感光高分子。 如1930年卡尔（Kalle）公司生产的4, 4二叠氮 芪2,2二磺酸钠和1，5二叠氮萘3, 7二磺 酸钠就是这一类的典型例子。,第一节 感光树脂,2019/6/12,32,它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组 成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙烯醇马 来酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯 醇缩丁醛、聚醋酸乙烯酯等。,第一节 感光树脂,2019/6/12,33,（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子这类双叠氮化合物以柯达公司推出的下列品种 为代表。,第一节 感光树脂,2019/6/12,34,将这些叠氮化合物与天然
15、橡胶、合成橡胶或将 它们环化的环化橡胶配合，即可得到性能优良的感 光性高分子。其光固化反应主要是亚氮化合物向双 键的加成。,第一节 感光树脂,2019/6/12,35,从前面的讨论可知，亚氮化合物向双键加成只 是其光固化的种反应，它还可发生向CH键等 的插入反应。因此，聚合物中双键并不是必需的。 许多饱和高分子与叠氮化合物配合后，同样具有很 高的感度。如由6叠氮2(4叠氮苯乙烯基) 苯并咪唑和尼龙类聚合物组成的感光高分子，同样 具有极好的光固化性。,第一节 感光树脂,2019/6/12,36,2.2.2 具有感光基团的高分子从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不 是真正的感光性高分子。因为在
16、这些材料中，高分 子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化合 物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的交 联。在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在 这类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链 上，在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成 交联结构的聚合物。,第一节 感光树脂,2019/6/12,37,（1）感光基团的种类在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中 以肉桂酰基最为著名。此外，重氮基、叠氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感 光基团列于表2中。,第一节 感光树脂,表2 重要的感光基团,2019/6/12,38,第一节 感光树脂,2019/6/12,39,（2）具
17、有感光基团的高分子的合成方法这类本身带有感光基团的感光性高分子有两 种合成方法。一种是通过高分子反应在聚合物主 链上接上感光基团，另一种是通过带有感光基团 的单体进行聚合反应而成。用这两种方法制备感 光性高分子各有其优缺点。下面分别介绍。,第一节 感光树脂,2019/6/12,40,通过高分子的化学反应在普通的高分子上连接 上感光基团，就可得到感光性高分子。这种方法的 典型实例是1954年由美国柯达（Kodak）公司开发 的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是将聚乙烯醇用肉桂酰氮 酯化而成的。该聚合物受光照形成丁烷环而交联。,第一节 感光树脂,2019/6/12,41,第一节 感光树脂,2019/6/12,
18、42,图2 肉桂酰氯与含羟基聚合物的反应,第一节 感光树脂,2019/6/12,43,以上的例子都是将具有感光基团的化合物与高 分子反应制得感光性高分子的。在某些情况下，与 高分子反应的化合物本身并不具备感光基团，但在 反应过程中却能产生出感光基团的结构。例如聚甲 基乙烯酮与芳香族醛类化合物缩合就能形成性质优 良的感光性高分子。,第一节 感光树脂,2019/6/12,44,（b）感光性单体聚合法用这种方法合成感光性高分子，一方面要求单 体本身含有感光性基团，另一方面又具有可聚合的 基团，如双键、环氧基、羟基、羧基、胺基和异氰 酸酯基等。但也有一些情况下，单体并不具有感光 性基团，聚合过程中，在
19、高分子骨架中却新产生出 感光基。,第一节 感光树脂,2019/6/12,45, 乙烯类单体乙烯类单体的聚合已有十分成熟的经验，如通 过自由基、离子、配位络合等方法聚合。因此，用 含有感光基团的乙烯基单体聚合制备感光性高分子 一直是人们十分感兴趣的。经过多年的研究，已经 用这种方法合成出了许多感光性高分子。例如：,第一节 感光树脂,2019/6/12,46,第一节 感光树脂,2019/6/12,47,在实际聚合时，由于肉桂酰基或重氮基也有一 定反应活性，所以感光基团的保护存在许多困难。 例如，肉桂酸乙烯基单体中由于两个不饱和基团过 分靠近，结果容易发生环化反应而失去感光基团。 因而在这种感光性乙
20、烯基单体的聚合技术方面，还 有许多问题有待解决。,第一节 感光树脂,2019/6/12,48,第一节 感光树脂,一般来说，自由基聚合易发生环化反应，而离子型聚合则不易发生环化反应，但难以得到高相对分子质量聚合物。因而在这种感光性乙烯基单体的聚合技术方面，还有许多问题有待解决。,2019/6/12,49, 开环聚合单体在这类单体中，作为聚合功能基的是环氧基， 可以通过离子型开环聚合制备高分子，同时又能有 效地保护感光基团，因此是合成感光性高分子较有 效的途径。例如肉桂酸缩水甘油酯和氧化查耳酮环 氧衍生物的开环聚合都属此类。,第一节 感光树脂,2019/6/12,50,第一节 感光树脂,2019/
21、6/12,51, 缩聚法这是目前合成感光性高分子采用最多的方法。 含有感光基团的二元酸，二元醇、二异氰酸酯等单 体都可用于这类聚合，并且能较有效地保护感光基 团。下面是这类聚合的典型例子。,第一节 感光树脂,2019/6/12,52,第一节 感光树脂,2019/6/12,53,第一节 感光树脂,2019/6/12,54,有些不含有感光基团的单体通过缩聚反应得到 的主链中含有感光基团的高分子也是合成感光性高 分子的一条途径。例如二乙酰基化合物与对苯二甲 醛的反应。,第一节 感光树脂,2019/6/12,55,（3）重要的带感光基团的高分子 （a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其类似高分子孤立的烯烃只有吸收短
22、波长（180210nm） 的光才能进行反应，这是因为它只发生 *跃 迁的缘故。而当它与具有孤对电子的某些基团结合 时，则会表现出长波长的n*吸收，使光化学反 应变得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤对电子， 并且双键与苯环有共轭作用，因此能以更长的波长 吸收，引起光化学反应。,第一节 感光树脂,2019/6/12,56,聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下侧基可发生光二聚 反应，形成环丁烷基而交联，其结构如下图表示。,第一节 感光树脂,2019/6/12,57,这个反应在240350nm的紫外光区域内可有 效地进行。但在实用中，希望反应能在波长更长的 可见光范围内进行。研究发现，加入少量三线态光 敏剂能有效地
23、解决这一问题。例如加入少量5硝 基苊作为增感剂，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光区 域扩展到450nm。聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏剂见表3。,第一节 感光树脂,2019/6/12,58,表3 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏剂,第一节 感光树脂,2019/6/12,59,（b）具有重氮基和叠氮基的高分子前面已经介绍过，芳香族的重氮化合物和叠 氮化合物具有感光性。将它们引入高分子链，就成 为氮基树脂和叠氮树脂。这是两类应用广泛的感光 高分子。,第一节 感光树脂,2019/6/12,60, 具有重氮基的高分子酚醛型重氮基树脂：,第一节 感光树脂,2019/6/12,61,聚丙烯酰胺型重氮树脂：,第一节 感光树脂,
24、2019/6/12,62, 具有叠氮基的高分子第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔（Merrill） 等人将部分皂化的PVAc用叠氮苯二甲酸酐酯化而 成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度还 高。如果加了光敏剂，则其感度进一步提高（见表 4）。,第一节 感光树脂,2019/6/12,63,第一节 感光树脂,2019/6/12,64,第一节 感光树脂,表4 叠氮高分子的感度,光敏剂：2(3磺基苯甲酰甲撑)1甲基萘并噻唑啉 光敏剂：2苯甲酰甲撑1甲基萘并噻唑啉,2019/6/12,65,2.2.3 光聚合型感光性高分子因光照射在聚合体系上而产生聚合活性种（自 由基、离子等）并由此引发的聚合反应称
25、为光聚合 反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单 体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复 印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线 固化油墨、涂料和粘合剂等。,第一节 感光树脂,2019/6/12,66,大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类：一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。,第一节 感光树脂,2019/6/12,67,在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反
26、应的，也有光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而引起聚合反应的。已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。,第一节 感光树脂,2019/6/12,68,（1）光敏剂如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行直接光聚合，但直接光照合往往要求较短波长的光（较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表5所示的物质。,第一节 感光树脂,2019/6/12,69,第一节 感光树脂,表5 重要的光
27、聚合体系光敏剂,2019/6/12,70,几类重要的光敏剂的光分解机理如下：有机羰基化合物，例如联乙酰、安息香及其醚 类是最重要的光敏剂，它们是按下列反应进行光分 解而产生自由基的。,第一节 感光树脂,2019/6/12,71,所产生的两种自由基都有引发活性。安息香醚类分子中的取代基R一般为不同长度的烷基、羟烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏剂。偶氮二异丁腈(AIBN)常用作热聚合引发剂，但它吸收光能后也可分解产生自由基。,第一节 感光树脂,2019/6/12,72,在光固化涂料应用方面，二苯甲酮类光敏剂也 是较重要的。但二苯甲酮单独应用时无效，必须与 含有活泼氢的化合物并用，如
28、脂肪胺。固化速度随 胺的烷基碳原子数增大而增大，研究认为，这种光 固化机理是由于形成氨基自由基引起的。,第一节 感光树脂,2019/6/12,73,具有光聚合引发能力的光敏剂很多，光分解机理各不相同，因此，在光聚合实际应用中，光敏剂的选择十分重要。其中，最重要的条件是对热要稳定，不会发生暗反应，其次是聚合的量子效率要尽可能高，否则，不易形成高相对分子质量产物。,第一节 感光树脂,2019/6/12,74,（2）光聚合体系光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单 体高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯 光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况， 且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此
29、 较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的 预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化 的感度，得到预期效果的薄膜。,第一节 感光树脂,2019/6/12,75,（a）光聚合单体由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化 的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本 前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的 或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙 烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应， 而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚 合单体。表6列出的是常用的多官能团光聚合 单体。,第一节 感光树脂,2019/6/12,76, 多元醇的丙烯酸酯这类单体是光聚合单体的典型代表，
30、它们都是 沸点200的高沸点液体，很容易发生光聚合， 形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基 的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化 膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料 等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表6:,第一节 感光树脂,2019/6/12,77,第一节 感光树脂,表6 常用的多官能团光聚合单体,2019/6/12,78,第一节 感光树脂,2019/6/12,79, 氨基甲酸酯型丙烯酸酯将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性 很高的光固化膜。如用2, 4二异氰酸甲苯与甲基 丙烯酸羟乙酯反应：,第一节 感光树脂,2019/6/12,80,氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合
31、的产物既保持了聚 丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一 种品质较高的涂料原料。 丙烯酰胺丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数 是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含 有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见 表7。,第一节 感光树脂,2019/6/12,81,第一节 感光树脂,表7 常用的丙烯酰胺类单体,2019/6/12,82, 多元羧酸的不饱和酯用甲基丙烯酸-羟乙酯或烯丙醇酯化苯二甲 酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能团的不 饱和酯。这类单体经光照聚合后，通常能形成较坚 韧的固化膜，适合于印刷制版和光致抗蚀剂。典型 品种如下：,第一节 感光树脂,2019/6/12
32、,83,第一节 感光树脂,2019/6/12,84, 具有炔类不饱和基的单体分子中含有三键的炔类单体，在光照聚合时， 所生成的产物带有很深的颜色，因此可用作复印材 料。如由蒽醌和1甲氧基丁烯3炔反应生成的 9(甲氧基丁烯3炔基)蒽醌醇，是一种高 感度的光聚合性单体，又兼有光敏剂的作用，曝光 后变成浓褐色的聚合物。,第一节 感光树脂,2019/6/12,85,第一节 感光树脂,2019/6/12,86,又如由2, 4己二炔1, 6二醇与正己基异氰 酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，与聚乙烯吡咯烷酮 混合后，经光照聚合可显示出红黑色，用于彩色复 印材料。,第一节 感光树脂,2019/6/12,87,（b
33、）预聚物 环氧树脂型环氧树脂有良好的粘结性和成膜性。在环氧预 聚物中，每个分子中至少有两个环氧基，通过它们 与其他不饱和基化合物反应，则可成为光聚合性预 聚物。例如，用双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应， 生成环氧树脂的丙烯酸酯（二丙烯酸双酚A二缩水 甘油醚酯）。,第一节 感光树脂,2019/6/12,88,第一节 感光树脂,2019/6/12,89,这是一种感光性良好的光固化涂料预聚物， 一般与丙烯酸酯类单体并用。其他各种丙烯酸酯类化合物、二元羧酸类化 合物以及各种丙烯酰胺类化合物也都可与环氧预 聚物反应，生成性能各异的感光性环氧预聚物。,第一节 感光树脂,2019/6/12,90, 不饱和聚酯型
34、在分子侧基中或分子末端上含有不饱和基的聚 酯，是一类极其重要的感光材料，在印刷制版、涂 料等方面均有广泛的用途。例如，丙烯酸缩水甘油 酯和邻苯二甲酸酐的开环共聚酯，是一种涂膜柔韧 而有弹性的光固化涂料。,第一节 感光树脂,2019/6/12,91,第一节 感光树脂,2019/6/12,92,由聚乙二醇、顺丁烯二酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯合成的齐聚物，可用作水显影的高感度感光性树脂凸版。,第一节 感光树脂,2019/6/12,93, 聚氨酯型例如，用甲基丙烯酸羟乙酯、N羟甲 基丙烯酰胺分别与聚醚型聚氨酯反应，得到的感光 性预聚物都可用于光固化涂料。,第一节 感光树脂,2019/6/12,94,
35、聚乙烯醇型聚乙烯醇因其结构中含有大量功能性羟基，作 为光聚合预聚体而引入不饱和基是很方便的。例如，将N-羟甲基丙烯酰胺与PVA反应，产物 可用于水显影的印刷版。,第一节 感光树脂,2019/6/12,95,其他含有可反应性基团的聚酰胺、聚丙烯酸、硅 酮树脂等都可与不饱和单体反应，形成感光性预 聚体，在印刷制版、涂料、油墨方面均有应用。 限于篇幅，此处从略。,第一节 感光树脂,2019/6/12,96,第二节 光致变色高分子,概 述光致变色(photochromism) 现象是指一个化合物(A) 在受到一定波长的光辐照下,可进行特定的化学反应,获得产物(B) ,由于结构的改变导致其吸收光谱发生明
36、显的变化(发生颜色变化) 。而在另一波长的光照射下或热的作用下,又能恢复到原来的形式。这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物,称为光致变色有机化合物。,2019/6/12,97,第二节 光致变色高分子,光致变色聚合物的定义:光致变色聚合物指光致变色颜料分子以化学键方式联接在大分子上。因此严格意义上的光致变色聚合物通常有两种结构形式:光致变色颜料分子作为侧链基团直接或通过间隔基与主链大分子相联,或者光致变色颜料分子作为主链结构单元或共聚单元而形成聚合物。将光致变色化合物添加到聚合物中形成的光致变色聚合物不在定义之中。为此本文主要介绍几类常见有机光致变色聚合物的合成特点、光致变色性能及与其单体
37、的比较等。,2019/6/12,98,第二节 光致变色高分子,1、光致变色螺吡喃聚合物和螺口恶嗪聚合物 1.1光致变色螺吡喃聚合物作为有机光致变色材料中研究最早和最广泛的体系之一,螺吡喃在光或热作用下或者在极性溶剂中,都会发生闭环螺吡蝻与开环部花青(merocyanine) 结构之间的可逆转化。螺吡喃的缺点是抗疲劳性较差,易被氧化降解。但当把螺吡喃联接到聚合物上时,发现抗疲劳效果并不显著,只有在聚异戊二烯中是个例外,因为这种情况下降解首先发生在聚合物未饱和的链上。,2019/6/12,99,第二节 光致变色高分子,图1 含螺吡喃单元的聚磷氮烯光致变色聚合物的合成,2019/6/12,100,第
38、二节 光致变色高分子,Krongauz 在研究含有液晶基团和螺吡喃的聚硅氧烷共聚时发现,由于链片段柔性较高而导致的Tg 低于室温,影响了聚合物中光致变色成分的转化,表现为显著的颜色变化:黄色薄膜在- 20 下紫外光照射变为蓝色,用可见光辐照恢复成原来的黄色;但当蓝色薄膜加热超过- 10 时,变为红色,用可见光照射红色薄膜,又变回到黄色。蓝色、黄色和红色分别对应于螺吡喃的部花青结构、螺吡喃闭环体以及呈聚集态的部花青结构(图2) 。,2019/6/12,101,第二节 光致变色高分子,图2 光致变色螺吡喃液晶聚合物的光诱导颜色转化,2019/6/12,102,第二节 光致变色高分子,1.2 光致变
39、色螺口恶嗪聚合物,图3 螺萘口恶嗪基团功能化的聚噻吩结构,2019/6/12,103,第二节 光致变色高分子,2、二芳基乙烯光致变色聚合物二芳杂环基乙烯类化合物的光致变色反应具有热不可逆性和抗疲劳性好(开环/闭环循环 104次)等显著特点,成为有机光致变色材料研究的热点。对于含有二芳基乙烯光致变色基团的聚合物研究,无论是合成方面还是多功能化方面,也取得了一些进展。,2019/6/12,104,第二节 光致变色高分子,2.1开环易位聚合,图4 开环易位聚合合成1,2-双(3-噻吩基) 环戊烯光致变色均聚物,2019/6/12,105,第二节 光致变色高分子,2.2 Wittig 缩聚反应,图5
40、Wittig 缩聚法合成对苯基乙炔桥连的二芳基乙烯齐聚物,2019/6/12,106,第二节 光致变色高分子,2.3 光聚合反应Kim 将含有2 ,2 ,3 ,3-四氟-1 ,4-丁基二丙烯酸酯、二芳基乙烯和光引发剂的溶液涂敷于基质表面,用紫外光照射即得到透明、均一的薄膜,此时的光聚合反应速率可通过改变二芳基乙烯侧链结构来控制, 这种二芳基乙烯键合聚合物薄膜循环超过10000次,可用于可擦除光子型记录。,2019/6/12,107,第二节 光致变色高分子,2.4 氧化聚合,图6 含苯酚基团的二 芳基乙烯的氧化聚合,2019/6/12,108,第二节 光致变色高分子,2.5 主链光致变色聚合物,
41、图7 主链光致变色聚合物 的结构式及其光致变色,2019/6/12,109,第二节 光致变色高分子,2.6 光致变色配位聚合物,图8 二芳基乙烯及其与 双(六氟乙酰丙酮) 络锌形 成的配位聚合物结构,2019/6/12,110,第二节 光致变色高分子,2.7 二氢芘光致变色聚合物,图9 含有二甲基二氢芘基团的主链光致变色聚合物结构及其光致变色,2019/6/12,111,第二节 光致变色高分子,3、偶氮苯类光致变色聚合物,图10 取代偶氮苯与丙烯酸酯形成的共聚物结构,2019/6/12,112,第二节 光致变色高分子,图11 部分光致变色偶氮聚合物的结构式,2019/6/12,113,第二节
42、光致变色高分子,4、苯氧基萘并萘醌光致变色聚合物,图12 苯氧基萘并萘醌的光异构化,2019/6/12,114,第二节 光致变色高分子,5 其它类型光致变色聚合物 5.1 俘精酰亚胺光致变色共聚物,图13 俘精酰亚胺光致变色共聚物,2019/6/12,115,第二节 光致变色高分子,5.2 硫靛光致变色共聚物,图14 硫靛化合物与双酚A 的共聚反应,2019/6/12,116,第二节 光致变色高分子,5.3 二氢吲嗪光致变色聚合物,图15 活性自由基聚合过程,2019/6/12,117,第二节 光致变色高分子,用途：光致变色化合物及其聚合物是一种新型功能材料,可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。作为信息存储材料,光致变色化合物具有分辨率高和存储量大的特点。光致变色材料一般要求以膜、纤维、片状以及珠子等方式应用,这意味着聚合物光致变色材料比单体光致变色材料更适于实际使用。,
