1、1.3 铁电陶瓷的改性及机理,1 铁电陶瓷的展宽效应和移峰效应居里温区与相变弥散：宏观上异相共存微观上微区化学与结构不均匀性,造成相变弥散的原因： 热起伏相变弥散温度正态分布存在Kanzig微区 成分起伏相变弥散固溶体产生成分起伏形成不同居里温度的微区，如Ba(Ti1-xZrx)O3, 利用该相变弥散，可以改善铁电陶瓷的温度特性。 结构起伏相变弥散复合钙钛矿结构弛豫铁电体有序微畴分布于无序基质中，如在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, 存在Mg/Nb=1:1的有序微畴（或称极性微区），不同尺度的微区的Ps 有不同的温度和频率响应，呈现弥散。完全有序的铁电体呈现小的弥散普通铁电体。,铁电陶瓷的展
2、宽效应: 相变弥散型展宽效应以结构起伏型弥散为显著固溶缓冲型展宽效应展宽剂晶界缓冲型展宽效应晶界区结构与成分的不均匀性导致展宽细晶的宽化效应细晶结构是温度稳定型铁电陶瓷的结构特点 铁电陶瓷的移峰效应：如BaTiO3中，等价取代居里温度移动移峰剂 移峰剂和展宽剂是铁电陶瓷中最常用的添加剂。,2 铁电陶瓷的物理性能对外场的依赖性介电频谱：对频率的依赖性 介电温谱： T介电老化：对时间的依赖性 偏压特性：电压对介电特性的影响 介电应力谱,介电频谱变化电场中的介电响应,普通电介质的频率响应通常由Debye 弛豫方程方程描述：, 时间常数, 对偶极子取向极化, 为10-1010-14s, =AeB/kT
3、,复介电常数与频率的关系 由Debye方程, 当 = 0, r = s , r“= 0, 恒定电场下 当 , r = , r“= 0, 光频下 当在0 时, 包括在电工和无线电频率范围内, , r , s 损耗因子 r“的频率关系出现极大值 极值频率, m = 1/ 当 = m 时, r = (s + )/2rmax“ = (s - )/2tg = (s - ) / (s + ) 介电常数在 = 1/ 附近发生剧烈变化, 同时出现极化的能量损耗, 称弥散现象,通过测试合分析介质的介电频谱可以推断极化机制电介质研究的常用手段铁电陶瓷的电畴在交变电场下可发生共振现 其频率稳定性降低，铁电陶瓷不宜用
4、于高频合微波频段内。弛豫铁电陶瓷存在频率弥散介电峰值温度随频率提高而升高,介电温谱：,普通电介质由Debey 方程可以分析介电温度依存关系,复介电常数与温度的关系介电温谱 Debey 方程中, , , 和 s与温度有关 光频介电常数 = 1+n0( e + i) / 0 T, 密度, 静态介电常数 s + Pr /E = +n0dE, d = a/Ts = + a/T 弛豫时间 = A eB/T 参照Debey 方程, r() = + ( s - ) / ( 1+ i22 )r“() = ( s - ) / ( 1+ i22 ) 介电常数变化: T很低, 1, r T很高, 1, r s r
5、的变化: =1 时，r极大值,铁电陶瓷的介电温谱铁电陶瓷研究最常用的手段确定居里温度、转变温度及其变化规律研究微观极化机制确定介质的温度特性介电常数的温度系,复合电介质,并联: m = (1-Vf)2 + Vf1 串联: m-1 = (1-Vf)2-1 + Vf1-1混合: m-n = (1-Vf)2-n + Vf1-n,Maxwell:,Maxwell:,对数混合法则:,温度系数:,改善铁电陶瓷温度稳定性的途径：三个层次宏观：多相复合正负温度系数介质的复合 介观：晶粒内组成结构不均匀如X7R型BaTiO3中的core-shell结构 微观：晶格层次上的不均匀，如弛豫铁电体的有序无序，固溶宽化
6、,1.4 铁电陶瓷及器件的制备工艺,1 陶瓷的制备工艺 铁电陶瓷的制备工艺流程： 粉体合成细化成型烧结被覆电极性能测试 粉体合成： 固态反应法（solid state reaction） 共沉淀法 (coprecipitation) 溶胶凝胶法 (sol-gel process) 2 器件的制备工艺 多层陶瓷技术，如多层陶瓷电容器的制备工艺,1.5 铁电陶瓷的应用,铁电陶瓷一般具有如下特性： ）higher dielectric constants (K = 200-10000) than ordinary insulating substances ( K= 5-100), making t
7、hem useful as capacitor and energy storage materials. ）relatively low dielectric loss (0.1%-5%) ）high specific electrical resistivity ( 1013 -cm) ）moderate dielectric breakdown strengths (100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films) ）nonlinear electrical behavior (hysteresis loop) which re
8、sults in an electrically variable dielectric constant ）electromechanical and electrooptic properties,铁电陶瓷的应用,高介电容器材料利用高介电常数特性 MLCC, BaTiO3 铁电薄膜存储器利用极化反转特性铁电薄膜：PZT, SrBi2Ta2O9 热电探测器利用热释电效应, PT, Sr0.5Ba0.5Nb2O6陶瓷 电光器件利用电光效应，透明PLZT陶瓷（PLZT 9/65/35) 压电器件利用压电和电致伸缩效应，PZT, PMN-PT,1 高介电容器瓷料（利用高介电常数）,陶瓷电容器分类:
9、按EIA (Electronic Industries Association), 陶瓷电容器分为三类:I 类: 温度稳定型II 类: 高介电常数型III 类: 半导型陶瓷电容器-晶界层电容器,I 类: 温度稳定型,低介电常数 (k 100), 在-55 +85oC温度范围内TCC 0 75000ppm/oC 最常用的有: NP0, TCC 0 30ppm/oC 主要为非铁电介质材料, 如TiO2、CaTiO3等陶瓷,Low TCC Low Loss Dielectrics,对于一长方体的电介质:,Clausius-Mosotti relationship,When r 2,II 类: 高介电
10、常数型,高介铁电陶瓷, k 2000-20000, tan 0.03, 如BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等铁电材料 按温度特性分: X7R, Z5U, Y5V 等,III 类: 半导型陶瓷电容器-晶界层电容器,半导化SrTiO3, BaTiO3等陶瓷材料,陶瓷电容器的种类:,薄膜电容器 (Thin-Film Capacitors) 厚膜电容器 (Thick-Film Capacitors) 园片电容器 (Single-Layer Discrete Capacitors) 多层电容器（Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC） 阻挡层电容器 （Ba
11、rrier-Layer Capacitors）,主要介质陶瓷材料及应用,Low-permeability Ceramic Dielectrics and Insulators Medium-permeability Ceramics High-permeability Ceramics,Low-permeability Ceramic Dielectrics and Insulators,低介陶瓷材料 (Low-permittivity ceramic dielectrics)-k15 极化机制:电子位移极化和离子位移极化, 温度系数小 主要用于绝缘, 封装, 基片 LTCC- Low tem
12、perature cofired ceramics-package, high-frequency devices,Electrical porcelains,Clay-based ceramics -clay-feldspars-quartz clay-kaolinite (高岭石) Al2(Si2O5)(OH)4 fedspars (长石) KAlSi3O8) quartz (石英) SiO2 clay 40-60wt%, flux 15-25wt%, quartz 30-40wt%,滑石质瓷(Talc-based ceramics) 堇青石陶瓷 (cordierite ceramics)
13、 滑石瓷(steatite ceramics) 橄榄石瓷(forsterite ceramics),LTCC,Ceramics + glass glass-ceramics-微晶玻璃,Medium-permeability Ceramics,中等介电常数介电陶瓷介电常数15100 主要用于I类陶瓷电容器和微波谐振器 要求低损耗 含有BO6八面体结构的陶瓷材料如TiO2, CaTiO3,金红石陶瓷(Rutile Ceramics),氧离子密堆，Ti2占据1/2八面体空隙，每个四方晶胞重含2个TiO2“分子”， Ti2处在畸变的八面体中心。 TiO2单晶的介电性能：/c, = 170, /a, =
14、 90 金红石陶瓷 100， T = -750MK-1,金红石陶瓷的介电温谱,禁带宽度：3.5-4.0eV室温下为绝缘体 电子导电造成高温介电常数和介质损耗增大,900oC以上失氧，电阻率降低 2OO + TiTi O2(g) + TiI + 4e The law of mass action leads to TiIn4 = KnpO2-1 since n 4TiI, n = (4Kn)1/5pO2-1/5,在还原气氛下， 2OO + TiTi O2(g) + TiTi+ Vo含Ti介质陶瓷不能在低氧压或还原气氛下烧结,微波介质陶瓷的出现,微波的广泛应用,微波电路的发展,亟需相适应的微波电子
15、元件,器件的设计,材料的开发,微波介质陶瓷,高介电常数r,在共振系的电介质内，微波的波长反比于 。在同样的谐振频率f0下，r越大，介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量也越能集中于介质体内，受周围环境的影响也越小。这既有利于介质谐振器件的小型化，也有利于其高品质化,微波介质陶瓷的主要性能,高品质因数Qf,高Qf 有利于波段控制，可让许多频道分配到同一个波段中 一般: tan 1000,频率 ,微波介质t陶瓷的主要性能,谐振频率温度系数f,表明谐振频率随温 度的漂移情况 接近零的温度系数有利于器件的稳定工作, 品质因数,f0 f0,频率 ,t1 t2,微波介质陶瓷的主要性能,频率温度系数,频率温度系数
16、应接近于零, 一般对高Q值材料,f -5 +5ppm/oC,对高介材料, f -10 +10ppm/oC,Microwave Dielectric Ceramics,微波介质陶瓷的应用,谐振器件,介质波导,微波天线,微波滤波器,介质基片,介质电容器,高介陶瓷材料 (High-permittivity ceramics),多层陶瓷电容器（MLCC）1 MLCC的结构2 MLCC的制备工艺过程3 MLCC介质材料,MLCC的制备工艺过程,Ceramic Dielectrics for MLCCs,贱金属内电极MLCC (Base Metal Electrodes, BME MLCCs),降低MLC
17、C 成本的途径: Ag-Pd内电极-低烧介电陶瓷瓷料Ag的熔点为961oC, Pd的熔点1550oC, Pd含量低于15%时出现Ag迁移现象, 降低MLCC 的可靠性 注入内电极 (injected electrodes)-高烧BaTiO3陶瓷与低溶贱金属电极, 如:致密BaTiO3层: 93wt% BaTiO3-7wt%Bi2O3.3ZrO2, 多孔BaTiO3层: 66.9wt% BaCO3-27.1wt%TiO2-3.32wt%Bi2O3-2.64wt%ZrO2电极: 铅或合金,贱金属内电极 (base metal electrodes, BME), Ni, Cu等-抗还原介质瓷料-受主
18、掺杂提高BaTiO3的抗还原性 BaTiO3在还原气氛下的抗还原性可以通过在其晶格中通过受主离子的取代加以改善，如以过渡元素离子（Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等）取代Ti4+，可以很好地改善BaTiO3在还原气氛下的电阻退化问题。 受主掺杂形成的氧空位在直流电场下具有很高的迁移率，会产生电性能退化现象。,以Mn为受主掺杂并通过重新氧化处理或利用施主受主复合掺杂，可以有效减少氧空位浓度，改善BaTiO3抗还原瓷料的可靠性。 Mn3+(Ti) + Nb5+(Ti) Mn3+(Ti)Nb5+(Ti) 0 Mn2+(Ti)“ + W6+(Ti) Mn2+(Ti)W6+(Ti)0目前，掺杂Ba
19、TiO3基抗还原瓷料的绝缘电阻、抗电强度和可靠性等都达到与通常BaTiO3介质材料相当的水平。,有效相对介电常数 re = rtg/tb,III类电容器陶瓷,如：tg = 50 m,tb = 0.2 m, r = 200, 得出：re = 50 000,2 透明铁电陶瓷与电光应用,透明铁电陶瓷的组成和相图 化学式： Pb1-xLax(Zry,Tiz)1-x/4O3, x 2-30, 形成B空位， 标记：x/y/z， 如：8/65/35, 组成：Pb0.92La0.08(Zr0.65Ti0.35)1-0.02O3,La的加入量对相结构、性能影响显著,透明铁电陶瓷的制备工艺透光陶瓷具备的条件：高密
20、度 （ 99）高的化学与结构均匀性表面光洁度高透明陶瓷的主要制备工艺： 通氧热压烧结Tm高于1100oC得到粗晶，Tm低于1100oC得到细晶结构（晶粒尺寸小于2m）化学法制备微粉高纯、均匀、超细陶瓷粉末,透明铁电陶瓷的物理特性和应用电控可变双折射效应 电控可变光散射效应 电控可变表面形变效应,电控可变双折射效应：细晶材料（12微米）,在PLZT中，不同组成表现出不同的电控双折射行为分别表现出记忆、线性、二次方效应。,记忆特性方形电滞回线 线性电光效应一次电光效应n En = -1/2 n13rcE3 , rc- 一次电光效应 二次电光效应n E2 n = -1/2 n13RE32，R二次电光效应,电控可变光散射效应：粗晶材料（约大于3微米）,大的电畴形成散射中心改变透光率图象存贮,电控可变表面形变效应：细晶和粗晶材料三方晶相PLZT陶瓷局部畴反转产生局部应变，使表面形变陶瓷表面光的衍射和散射,3 铁电陶瓷的热释电效应与红外探测器 4 铁电薄膜的极化反转特性与铁电存储 5 压电器件 （利用压电效应）,
