色谱谱图峰的识别算法.pdf

1、第 卷 第 期 计 算 机 应 用 与 软 件 年 月 色 谱 谱 图 峰 的 识 别 算 法 张 磊 王 珏 明 王 勇 军 （ 上 海 市 计 算 技 术 研 究 所 上 海 ） 收稿日期： 。张磊， 硕士生， 主研领域： 计算机应用技术。 摘 要 针 对 于 色 谱 仪 器 采 集 得 到 的 谱 图 数 据 ， 介 绍 了 色 谱 谱 图 中 可 能 出 现 的 各 种 类 型 的 峰 ， 并 对 各 种 类 型 的 峰 提 出 了 不 同 的 识 别 方 法 。 关 键 词 色 谱 谱 图 峰 （ ， ， ） ， ， 引 言 色 谱 谱 图 是 物 理 变 化 被 某 些 特 定 的

2、 物 理 和 化 学 传 感 器 所 感 知 而 转 换 成 电 信 号 随 着 时 间 变 化 而 产 生 的 起 伏 或 称 波 形 ， 即 相 对 色 谱 值 时 间 函 数 关 系 的 曲 线 图 。 通 过 模 数 转 换 后 成 为 数 字 量 谱 图 。 数 字 信 号 可 以 进 一 步 处 理 ， 如 数 字 滤 波 、 峰 的 判 别 和 峰 面 积 或 峰 值 的 计 算 ， 以 得 到 化 学 信 息 ， 如 浓 度 、 组 份 、 化 学 成 份 的 结 构 ， 成 为 化 学 计 量 的 依 据 。 色 谱 流 出 曲 线 即 色 谱 峰 出 现 前 后 次 序 是

3、 由 组 份 在 样 品 中 的 分 配 系 数 决 定 的 ， 反 映 了 色 谱 热 力 学 过 程 ； 色 谱 峰 宽 窄 是 由 组 份 在 仪 器 中 的 扩 散 速 度 决 定 ， 反 映 了 色 谱 动 力 学 过 程 。 这 是 色 谱 峰 的 主 要 特 征 ， 也 是 色 谱 定 性 定 量 分 析 的 主 要 依 据 。 由 此 得 知 ， 对 色 谱 峰 有 效 而 准 确 的 判 别 在 色 谱 分 析 过 程 中 是 至 关 重 要 的 。 峰 的 类 型 完 全 分 离 的 孤 立 峰 （ 分 离 峰 ） 每 个 峰 是 独 立 可 识 别 的 ， 与 相 邻 的

4、 其 他 峰 无 重 叠 部 分 ， 峰 形 成 正 态 分 布 。 图 中 峰 、 峰 都 是 完 全 分 离 的 峰 。 图 分 离 峰 局 部 重 叠 混 合 峰 两 个 或 多 个 相 邻 的 峰 部 分 重 叠 在 一 起 ， 不 能 完 全 分 开 。 第 一 个 峰 还 未 完 全 回 到 基 线 ， 第 二 个 峰 就 又 开 始 了 ， 二 个 色 谱 峰 发 生 重 叠 。 图 中 峰 、 峰 都 是 重 叠 峰 。 图 局 部 重 叠 峰 完 全 重 叠 混 合 峰 完 全 重 叠 混 合 峰 是 重 叠 很 严 重 或 两 峰 面 积 差 异 太 大 ， 从 而 两 峰

5、 之 间 无 谷 点 存 在 。 肩 峰 肩 峰 分 为 前 肩 峰 和 后 肩 峰 两 种 ， 是 一 个 在 大 峰 的 上 升 或 下 降 沿 上 未 成 形 的 峰 ， 不 存 在 峰 顶 （ 上 升 沿 ） 或 峰 谷 （ 下 降 沿 ） ， 一 般 主 峰 的 面 积 包 含 了 肩 峰 的 面 积 。 图 中 峰 为 前 肩 峰 。 图 中 峰 为 后 肩 峰 。图 前 肩 峰 图 后 肩 峰 前 肩 峰 是 完 全 重 叠 峰 的 一 种 特 列 ， 该 类 型 的 峰 的 特 点 是 没 有 峰 的 下 降 部 分 。 图 中 峰 为 前 肩 峰 。 后 肩 峰 也 是 完

6、全 重 叠 峰 的 一 种 特 列 ， 该 类 型 的 峰 的 特 点 是 没 有 上 升 部 分 。 图 中 峰 为 后 肩 峰 。 第 期 张 磊 等 ： 色 谱 谱 图 峰 的 识 别 算 法 拖 尾 峰 小 峰 骑 在 大 峰 的 下 降 沿 上 ， 并 且 小 峰 的 峰 高 和 大 峰 比 很 小 ， 则 此 种 小 峰 称 为 拖 尾 峰 ， 如 图 中 峰 。 拖 尾 峰 还 可 以 重 叠 ， 如 图 中 峰 和 峰 。 图 拖 尾 峰 图 拖 尾 峰 传 统 的 峰 的 识 别 方 法 传 统 的 峰 的 识 别 方 法 是 ： 设 定 一 个 数 值 ， 从 信 号 采

7、集 开 始 到 结 束 依 次 处 理 ， 每 次 处 理 个 信 号 值 。 在 此 个 信 号 之 中 ， 如 果 呈 上 升 趋 势 的 信 号 点 数 多 于 呈 下 降 趋 势 的 信 号 点 数 ， 并 且 平 均 斜 率 值 大 于 起 始 阈 值 ， 则 认 为 是 峰 的 开 始 ； 如 果 呈 上 升 趋 势 的 信 号 点 数 等 于 呈 下 降 趋 势 的 信 号 点 数 ， 认 为 到 达 了 峰 的 顶 点 ； 如 果 呈 上 升 趋 势 的 信 号 点 数 少 于 呈 下 降 趋 势 的 信 号 点 数 ， 并 且 平 均 斜 率 值 小 于 ， 则 认 为 是

8、峰 的 结 束 ； 当 平 均 斜 率 值 的 绝 对 值 落 入 一 个 较 小 范 围 时 ， 则 认 为 有 可 能 是 肩 峰 。 这 种 方 法 有 较 多 的 经 验 性 ， 不 能 从 理 论 上 精 确 分 辨 各 种 峰 。 当 遇 到 较 宽 峰 时 ， 由 于 峰 顶 较 平 ， 始 终 不 能 满 足 此 方 法 中 峰 顶 的 条 件 ， 则 检 测 不 到 峰 ， 所 以 会 出 现 那 种 如 果 碰 巧 峰 顶 有 一 个 噪 声 跳 变 则 检 测 出 峰 ， 否 则 检 测 不 出 峰 的 情 况 。 改 进 后 峰 的 识 别 算 法 理 论 基 础 峰

9、的 识 别 算 法 的 理 论 依 据 是 基 于 对 原 始 曲 线 的 一 阶 导 数 曲 线 和 二 阶 导 数 曲 线 的 特 定 性 质 进 行 分 析 ： 原 始 曲 线 中 各 种 峰 型 对 应 于 某 种 一 阶 导 数 曲 线 模 式 、 二 阶 导 数 曲 线 模 式 或 二 者 相 结 合 。 设 定 原 始 信 号 序 列 为 原 始 信 号 曲 线 ， 通 过 计 算 曲 线 的 一 阶 导 数 和 二 阶 导 数 ， 对 计 算 结 果 进 行 特 定 的 模 式 匹 配 ， 从 而 识 别 原 始 信 号 模 式 。 图 展 示 了 此 过 程 。 图 峰 识

10、别 原 理 图 峰 型 模 式 只 关 于 一 个 峰 的 曲 线 ， 如 图 所 示 。 图 只 关 于 一 个 峰 的 峰 型 模 式 一 阶 导 数 体 现 的 是 曲 线 的 坡 度 、 数 字 信 号 的 态 势 及 变 化 率 。 一 阶 导 数 为 正 表 示 曲 线 处 于 上 升 状 态 ； 一 阶 导 数 为 负 表 示 曲 线 处 于 下 降 状 态 ； 一 阶 导 数 由 正 到 负 标 志 着 峰 顶 的 到 来 ， 在 峰 顶 位 置 ， 一 阶 导 数 为 零 。 二 阶 导 数 体 现 的 是 曲 线 的 曲 率 ， 是 一 阶 导 数 的 变 化 率 。 当

11、曲 线 开 始 上 升 时 ， 曲 率 为 正 ； 直 至 到 达 上 升 拐 点 时 ， 曲 率 为 零 。 此 时 上 升 拐 点 后 ， 曲 率 逐 渐 下 降 ； 直 至 曲 线 到 达 峰 顶 时 ， 曲 率 取 得 极 小 值 ； 然 后 曲 线 的 曲 率 逐 渐 变 大 ， 直 至 到 达 曲 线 下 降 拐 点 是 曲 率 为 零 ； 然 后 曲 线 的 曲 率 逐 渐 递 增 到 极 大 值 ； 在 曲 线 到 达 峰 结 束 点 时 ， 曲 率 又 回 到 零 。 分 离 峰 模 式 分 离 峰 中 ， 各 个 峰 在 曲 线 上 完 全 分 离 ， 峰 与 峰 之 间

12、没 有 重 叠 部 分 ， 可 将 分 离 峰 的 每 个 峰 所 在 曲 线 部 分 当 成 只 关 于 一 个 峰 的 曲 线 处 理 。 分 离 峰 的 峰 型 模 式 如 图 所 示 。 局 部 重 叠 峰 模 式 局 部 重 叠 峰 可 分 为 两 种 ： 轻 微 重 叠 峰 、 严 重 重 叠 峰 。 如 果 峰 的 拐 点 没 有 包 含 在 重 叠 部 分 中 ， 则 称 为 轻 微 重 叠 峰 ； 反 之 ， 则 称 为 严 重 重 叠 峰 。 峰 型 模 式 如 图 、 图 所 示 。 图 轻 微 重 叠 峰 模 式 图 严 重 重 叠 峰 模 式 完 全 重 叠 峰 模

13、式 ） 肩 峰 模 式 前 肩 峰 和 后 肩 峰 是 特 殊 的 重 叠 峰 。 其 所 对 应 的 二 阶 导 数 曲 线 模 式 与 严 重 重 叠 峰 相 同 ， 无 法 区 分 ； 但 其 对 应 的 一 阶 导 数 曲 线 模 式 有 明 显 的 不 同 。 如 图 、 图 所 示 。 ） 拖 尾 峰 模 式 拖 尾 峰 可 以 看 作 是 峰 高 比 例 相 差 较 大 的 局 部 重 叠 峰 ， 一 般 主 峰 在 重 叠 处 的 坡 度 陡 于 拖 尾 峰 结 束 处 的 坡 度 ， 其 峰 型 模 式 可 参 见 局 部 重 叠 峰 。 图 前 肩 峰 模 式 计 算 机

14、应 用 与 软 件 年 图 后 肩 峰 模 式 峰 的 识 别 算 法 设 原 始 信 号 曲 线 为 （ ） ， 信 号 递 增 定 步 为 （ 为 、 、 等 较 小 正 整 数 ） ， 当 前 信 号 在 数 字 信 号 系 列 中 的 序 号 为 ， 此 信 号 的 时 间 刻 度 为 （ ， ， ， ） ， 数 字 信 号 总 数 为 ， 为 设 定 好 的 斜 率 阈 值 且 。 令 、 为 极 小 正 数 。 算 法 描 述 如 下 ： （ ） 计 算 原 始 信 号 相 对 应 的 一 阶 导 数 和 二 阶 导 数 ： （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） （ ）

15、（ ） ( ) （ ） 令 。 （ ） 。 若 ， 算 法 结 束 。 否 则 如 果 且 ， 那 么 记 录 二 阶 导 数 曲 线 在 信 号 处 取 得 极 大 值 ； 如 果 且 ， 那 么 记 录 二 阶 导 数 曲 线 在 信 号 处 取 得 极 小 值 。 （ ） 若 未 设 置 峰 起 始 标 志 且 ， ， 则 ： 记 录 峰 起 始 点 ； 设 置 峰 起 始 标 志 ； 转 （ ） 。 若 未 设 置 峰 起 始 标 志 ， 则 ： 转 （ ） 。 （ ） 未 设 置 峰 顶 点 标 志 ， 且 ， ， 且 二 阶 导 数 曲 线 在 处 取 得 极 小 值 ， ， 则

16、： 记 录 峰 顶 点 ； 设 置 峰 顶 点 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 未 设 置 峰 顶 点 标 志 ， 未 设 置 可 能 有 前 肩 峰 标 志 ， 且 ， ， 并 曲 线 在 信 号 处 取 得 极 小 值 ， ， 则 ： 记 录 可 能 前 肩 峰 顶 点 ； 设 置 可 能 有 前 肩 峰 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 未 设 置 峰 顶 点 标 志 ， 设 置 过 可 能 有 前 肩 峰 标 志 ， 且 ， ， 并 曲 线 在 处 取 得 极 大 值 ， ， 则 ： 记 录 为 前 肩 峰 终 点 ； 记 录 为 后 续 峰 起 始 点 ； 将 原 来 记 录

17、的 可 能 前 肩 峰 顶 点 为 前 肩 峰 顶 点 ； 清 除 所 有 标 志 ； 设 置 峰 起 始 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 若 设 置 过 峰 顶 点 标 志 ， 未 设 置 可 能 峰 终 点 标 志 且 ， ， 则 ： 记 录 为 可 能 峰 终 点 ； 设 置 可 能 峰 终 点 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 若 设 置 过 峰 顶 点 标 志 ， 且 ， ， 并 曲 线在 处 取 得 极 大 值 ， ， 则 ： 记 录 为 此 重 叠 峰 终 点 ； 记 录 为 下 一 个 重 叠 峰 起 始 点 ； 清 除 所 有 标 志 ； 设 置 峰 起 始 标 志 ；

18、 转 （ ） 。 （ ） 若 设 置 过 峰 顶 点 标 志 ， 未 设 置 下 降 曲 点 标 志 （ 下 降 曲 点 标 志 代 表 峰 在 下 降 阶 段 曲 率 的 极 大 值 点 ） ， 且 ， ， 并 曲 线 在 处 取 得 极 大 值 ， 则 ： 记 录 为 下 降 曲 点 ； 清 除 所 有 标 志 ； 设 置 下 降 曲 点 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 若 设 置 过 峰 顶 点 标 志 ， 设 置 过 下 降 曲 点 标 志 ， 且 ， ， 并 曲 线 在 处 取 得 极 小 值 ， ， 则 ： 记 录 为 第 一 个 轻 微 重 叠 峰 终 点 ； 记 录 为 第

19、 二 个 轻 微 重 叠 峰 起 始 点 ； 清 除 所 有 标 志 ； 设 置 峰 起 始 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 若 设 置 过 峰 顶 点 标 志 ， 设 置 过 下 降 曲 点 标 志 ， 且 ， ， 并 曲 线 在 处 取 得 极 小 值 ， ， 则 ： 将 下 降 曲 点 记 录 为 该 峰 的 终 点 ； 将 下 降 曲 点 记 录 为 相 邻 后 肩 峰 起 始 点 ； 记 录 为 相 邻 后 肩 峰 的 顶 点 ； 清 除 所 有 标 志 ； 设 置 峰 起 始 标 志 ； 设 置 峰 顶 点 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 若 设 置 过 峰 顶 点 标 志

20、 ， 设 置 过 下 降 曲 点 标 志 ， 设 置 过 可 能 峰 终 点 ， 且 ， ， 则 ： 记 录 可 能 峰 终 点 为 峰 的 终 点 ； 清 除 所 有 标 志 ； 转 （ ） 。 （ ） 转 （ ） 。 仿 真 实 例 图 中 曲 线 为 模 拟 的 数 字 信 号 曲 线 ， 应 用 上 述 峰 的 识 别 算 法 对 曲 线 进 行 分 析 。 图 仿 真 实 例 图 中 的 竖 直 虚 线 标 记 了 相 邻 峰 的 分 割 点 ， 即 前 峰 的 终 点 、 后 峰 的 起 点 ； 水 平 虚 线 标 记 了 各 个 峰 的 顶 点 。 图 中 的 五 个 峰 依 次

21、 为 ： 前 肩 峰 ； 既 是 前 肩 峰 的 主 峰 又 是 轻 微 重 叠 峰 前 峰 ； 既 是 轻 微 重 叠 峰 后 峰 又 是 严 重 重 叠 峰 前 峰 ； 既 是 严 重 重 叠 峰 后 峰 又 是 后 肩 峰 主 峰 ； 后 肩 峰 。 总 结 本 文 介 绍 了 可 能 遇 到 的 信 号 峰 型 ， 阐 述 了 信 号 峰 型 的 识 别 原 理 ， 描 述 了 一 种 基 于 一 阶 、 二 阶 导 数 曲 线 模 式 匹 配 的 峰 的 识 别 算 法 ， 给 出 了 峰 起 点 、 峰 顶 点 、 峰 终 点 的 精 确 判 定 及 任 意 重 重 叠 峰 、 前

22、 肩 峰 、 后 肩 峰 的 判 定 。 但 由 于 实 际 应 用 中 ， 处 理 的 是 离 散 的 时 间 信 号 ， 所 以 算 法 在 具 体 实 现 的 时 候 要 做 一 些 微 观 的 变 通 。 例 如 ： 的 条 件 应 改 为 。 参 考 文 献 钟 佩 珩 ， 等 分 析 化 学 化 学 工 业 出 版 社 ， 李 浩 春 分 析 化 学 手 册 （ ） 气 相 色 谱 分 析 版 化 学 工 业 出 版 社 ， 何 华 ， 倪 坤 仪 现 代 色 谱 分 析 化 学 工 业 出 版 社 ， 本 杰 明 ， 贾 津 诺 威 兹 ， 等 气 象 色 谱 仪 质 谱 计 联 用 分 析 系 统 机 械 工 业 出 版 社 ， 莫 金 垣 ， 等 复 合 信 号 的 分 辨 技 术 计 算 机 与 应 用 化 学 ， （ ） ：