1、第23卷第3期2007年5月电站系统工程Pow贫Systcm Enginc硎ng、，0123 No3M瓤2007文章编号：1005啪6x(2007)03ool5-03煤燃烧反应活化能计算方法的研究江西省电力科学研究院 毛晓飞陈念祖摘 要：采用多重扫描速率法中的Fl”nwalI旬盈wa方法对3种煤燃烧反应的活化能进行研究发现计算出来的暖_吨腿n并不完全落在区问【：2060】内，然而20鬈60是Ry柏wan旬眭啪方法中的重要前提条件所以对Fly柏-wan旬盈啪方法进行了改进。将20”60改为lO30采用改进后的方法对3种煤的燃烧反应的活化能重新进行了计算，计算出来的扭完全落在区间【lO30】内关键
2、词：反应动力学；活化能；热分析；燃烧中图分类号：1K16 文献标识码：AImpro、，ing the Flynn-WaIlozawa Method in Calculating the Activation Ener斟in Combustion Reactions of the CoalMAo XiaofeiCHEN Nian2mAbstract：The activ缸ion cnergy in combustion rctions oftllrliIlds OfaI has b啪柚aIyzcd by FIynn-Wml0zawametllod，which isc of me multiple
3、sc柚ning metllodsWe find ttIat tlIe caIcul删“is partIy iIl tlle眦a丘Dm 20 to 60whiIc 20“60 is tlle import锄t prcconditionSo me Fl”mWmlO盈wa mctllod h舔boi唧rovcd by lO”30in咖ad of20”60The activation cnergy inmbustion托删ions oftllrcc kiIlds ofaI has b咄l坤caIcula刚by tllcim口mvcdmcmod锄dtlle calculatcd材is allinme卸隐
4、仃om lOto 301嘶woflds：lcinctics；activation ener叠y；tIIemal姐aJysis：mbustion活化能胙为一个重要的反应动力学指标，常用来表征反应进行的难易程度，求解活化能的方法有很多种，从操作方式上可分为单个扫描速率法和多重扫描速率法两大类：单个扫描速率法是通过在同一扫描速率下，对反应测得的一条热分析曲线上的数据点进行动力学分析的方法。该方法通过对动力学方程进行各种重排和组合，最后得到不同形式的线性方程，然后通过所得直线的斜率就可以求得活化能F1】；多重扫描速率法是指用不同升温速率下所测得的多条热分析曲线进行分析这种方法用至少3条热分析曲线上同一
5、转化率a处的数据，既可以减小升温速率的影响，又可以不涉及到反应机理函数，因此能够获得较为可靠的活化能雅【11。FIyIlnW砒l-0盟wa方法是比较典型的多重扫描速率法，在煤燃烧反应活化能计算中经常采用f2叫本文采用FlynnWml旬翻wa方法对3种煤的燃烧反应的活化能进行了研究，重点对该算法中的假设条件20“60进行了分析，并进行了一定的改进，使得采用改进后的算法计算的点值更准确、更合理，也为煤燃烧和熟解反应中的着火、燃尽等特性的研究提供参考1实验部分11实验样品实验选取了3种无烟煤，分别为群l动力煤、群2动力煤和群3动力煤，粒径均小于200肛m，工业分析结果见表112实验仪器及方法实验仪器
6、：德国NETZSCH公司STA449型综合热分析仪收稿日期：200610-27 一毛晓飞(1978)。男。工学硕士。工程师南昌330006表l煤样的工业分析摧琏 工业分析， 干基高位发热量一一_FC_趔培1#1动力煤 106 1288 176 6846 2910#2动力煤 193 789 187 7148 2804聋3动力煤 O99 1376 23“ 6I7l 26r36实验方案：采用氧化铝坩埚，取样8 mg左右，气氛为氧气20 mUmin，氮气80 mUmin，在lOmin、20IIIin、30mm、40min四种升温速率下，分别将撑l动力煤、撑2动力煤和撑3动力煤从20加热到1400，使得
7、热分析曲线最终达到稳定状态。实验测得的1-G曲线分别见图l、图2和图3。伯戌庄，撑l动力煤在4种升温速率下的TG曲线图2群2动力煤在4种升温速率下的1G曲线为釉万方数据16 电站系统工程 2007年第23卷图3撑3动力煤在4种升温速率下的Tb曲线2动力学分析方法21 FlvnnWall-0z抓忸方法【l，】煤粉燃烧的反应速度是升温速率、终温及燃烧产物质量的函数。假设无限短时间内的不等温反应为等温反应，则煤粉燃烧反应的反应速率方程为：搴=七厂( (1)式中，口一试样的反应转化率；产一时间；卜化学反应速度常数；他卜一描述控制化学反应的机理函数(微分形式)A订henius定律：七=彳e嵋7盯 (2)
8、式中，JtI指前因子；争活化能；p噶a度；J8314k朋锄oJK，通用气体常数升温速率：夕=譬 (3式中，俨升温速率。a可由TG曲线求得21：口：竺!二竺 (4)mO一埘式中，J，lo、m，式样的最终与初始的重量；I，rf时刻的未反应的试样重量。由式(1)(3)可以得到：G鼢r高=纷棚|r刀弓P盯订式中，G(酊一描述控制化学反应的机理函数(积分形式)；乃初始温度令M=寺则有：打=一寿幽将上式代入式(5)并整理得：卿)=篙f等幽=篙 (6)鼎荆=f=乒c一詈弓号州c乃取方程(7)右端括号内前两项，并取对数，则有：lll烈)=甜+lIl一2)一3lIl” (8)由诵区间范围20翩o，得：水等引 令
9、p；等得税o p+40 (9)将式(9)代入方程(8)，并对对数项用泰勒级数展开取一阶近似。得：llI以口)t一一3In40+ln38+lII+：；U)一3lIl+_一53308一I0516(10)即：lgP(“)=2315一o4567 (11)联立方程(6)和(11)，得：lg纠g(盎。2315-o4567寺 02由于在不同磊下，选择相同的a，则G(口)是一个恒定值，这样lg(夕)与l7就成线性关系，从斜率可求出某一转化率口下煤燃烧反应的活化能E值。从图l、图2和图3的1G曲线看到，在煤样从室温被加热的初始阶段，由于温度较低没有发生激烈的燃烧反应。1G曲线比较平缓，并没显示出质量减少，相反还
10、有少许增重，这是因为煤粉外表面和孔隙内表面吸附气体发生物理和化学吸附【4】当煤样被加热到一定温度，煤样开始迅速失重，这说明煤样开始着火燃烧。在煤样的燃尽阶段TG曲线几乎为平直，失重可忽略不计，所以在采用Fl”nW矾IO毖wa方法计算E的过程中只取了从煤样迅速失重起始点(着火温度)到TG曲线转为平直线的转折点(燃尽温度)之间的部分，即取了转化率a=o15到a=o85之间的部分【31同时由于实验选择的煤样是无烟煤，挥发分含量很低，从1G及DTG曲线看，并不存在明显的低温段(这与褐煤、烟煤不同)，所以去掉最开始与最后的平直段，即只取着火温度和燃尽温度之间的部分，对正确地处理、分析试验影响不大不同升温
11、速率下煤样燃烧的特征温度示于表2从表2看出，随着升温速率的提高，3种煤样的着火温度、最大燃烧温度、燃尽温度均有不同程度的升高，不过着火温度受升温速率的影响不大，而最大燃烧温度和燃尽温度增加比较明显。表2不同升温速率下煤样燃烧的特征温度瞧拦 升温速率 着火温度最大燃烧温度燃尽温度碌仲min1 7凡一7VlO 485 542 592删力煤 笺 鬻；詈 嚣40 525 621 71l采用Fly衄waJlO盈、忱方法计算的撑l动力煤、撑2动力煤和撑3动力煤在不同转化率下的活化能E值分别示于表3从表3可见，发现随着转化率a的增加，活化能礁减小。而相应的温度豫口升高(这从煤样的1G曲线可以看出)，即揪z也
12、不断减小所以，“的最大值和最小值分别对应的转化率d是O15和O85。表4是根据3种煤的TG曲线计算的“的最大和最小值万方数据第3期 毛晓飞等：煤燃烧反应活化能计算方法的研究 17表3煤样在不同转化率下的活化能表4“的最大和最小值从表4可见，采用FIy蚰-WUI-o盟wa方法计算E值后，扯并不完全落在【20，60】这个区间里。而在Fbmn-W砒lO盈啪方法中，假设了20H60这个条件，为此对该假设条件进行了修改表5煤样在不同转化率下的活化能22 Fl”nwall-O臻wa方法的改进假设l。甜3。，得一ls竺孑l令p：竺二!Q，得垆lo口+20 (13)10与FlyrIn-wmLO冽帆方法类似，整
13、理可得：F F19=1甙页虽爿乩827l-o4752意 (14)采用改进后的Fly肌-W矾l-ozawa方法计算撑l、撑2和群3动力煤在不同转化率下的活化能E值，见表5表6是采用改进后的Flynn-W甜l旬盈wa方法计算的以的最大和最小值。表6 甜的最大和最小值从表6可见，材值完全落在【lO，30】这个区间里，这与假设条件lO“30完全相符3结论采用Fly曲wall也awa方法对3种煤的燃烧反应的活化能进行研究，发现FlyIlnWUIO删a方法中的假设条件20“60并非不可改变的由于煤种和实验条件的不同(如实验仪器、升温速率、样品量等等)，导致即使采用同一计算方法计算的E值也变化较大，进而使得
14、“可能不完全落在【20，60】区间内，故建议在采用Fly蚴w矾10zawa方法计算煤燃烧反应的E值后，应检验“值是否完全落在【20，60】区间内，若不是，则应对【20，601区间进行适当的修改。 口参考文献【l】 胡荣祖，史启祯热分析动力学【h叼北京：科学出版社，2001【2】 刘建忠，冯展管，张保生，等煤燃烧反应活化能的两种研究方法的比较【J】动力工程，2006，26(1)：12l124【3】 郑瑛，陈小华。周英魅等Cac03分解动力学的热重研究唧华中科技大学学报(自然科学版)，2002，30(8)：7l72【4】 姜秀民，杨海平，刘辉，等粉煤颗粒粒度对燃烧特性影响热分析叨中国电机工程学报，
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19、an-zu作者单位： 江西省电力科学研究院刊名： 电站系统工程英文刊名： POWER SYSTEM ENGINEERING年，卷(期)： 2007,23(3)被引用次数： 3次参考文献(4条)1.胡荣祖;史启祯 热分析动力学 20012.刘建忠;冯展管;张保生 煤燃烧反应活化能的两种研究方法的比较期刊论文-动力工程 2006(01)3.郑瑛;陈小华;周英彪 CaCO3分解动力学的热重研究期刊论文-华中科技大学学报(自然科学版) 2002(08)4.姜秀民;杨海平;刘辉 粉煤颗粒粒度对燃烧特性影响热分析期刊论文-中国电机工程学报 2002(12)本文读者也读过(3条)1. 刘建忠.冯展管.张保生
20、.周俊虎.岑可法.LIU Jian-zhong.FENG Zhan-guan.ZHANG Bao-sheng.ZHOU Jun-hu.CENKe-fa 煤燃烧反应活化能的两种研究方法的比较期刊论文-动力工程2006,26(1)2. 张帆.ZHANG Fan 在活化能教学中应明确的几个问题期刊论文-宁德师专学报（自然科学版）2007,19(3)3. 王建平.王淑华.耿贵立.WANG Jian-ping.WANG Shu-hua.GENG Gui-li InN半导体纳米晶相变活化能的研究期刊论文-山东大学学报（工学版）2008,38(2)引证文献(3条)1.王春波.王金星.雷鸣 一种恒温下煤粉与生物质混燃活化能求解新方法期刊论文-动力工程学报 2013(7)2.侯方振 非定温热分析法在煤粉燃烧动力学研究中的应用期刊论文-煤质技术 2011(5)3.余斌.方梦祥.李社锋.王勤辉.骆仲泱 灰煤混合燃料的燃烧动力学特性研究期刊论文-热科学与技术 2009(4)引用本文格式：毛晓飞.陈念祖.MAO Xiao-fei.CHEN Nian-zu 煤燃烧反应活化能计算方法的研究期刊论文-电站系统工程 2007(3)
