1、第七章 二元系相图 及其合金凝固,纯金属在人类生活和生产中获得了一定程度的应用，但它们的性能远不能满足多方面的需求。在工业中更广泛地被应用的是合金。为了正确地对各种合金进行熔铸、锻压和热处理，必须了解它们的熔点和发生固态转变的温度，并研究它们的凝固进程和凝固后的组织。合金相图是一种能够反映给定合金系中合金成分、温度与其组织状态之间关系的图形，是制订合金熔铸、锻压及热处理工艺规范的重要依据，也是分析合金组织的重要参考资料。由于相图是在平衡条件下测定的，所以也叫平衡状态图。,7.1 二元相图表示和测定方法,如果同时考虑成分、压力及温度的影响，二元相图是一个复杂的三维立体图形。 为了简化，通常情况下
2、压力的影响不予考虑。这样，二元相图就变为一个平面图形。 二元相图-它表示由两个组元组成的合金系统中合金平衡状态、温度和成分之间的关系，它以纵轴表示温度，横轴表示合金成分。如果合金由A和B两个组元组成，横轴的一端表示纯组元A，另一端表示纯组元B，则任何一个合金的成分都可以在横轴上找到相应的一点。,二者之间的换算关系如下：,A组元的重量分数为wA，摩尔分数为xA，相对原子量为m；B组元的重量分数为wB，摩尔分数为xB，相对原子量为n，则：,合金成分有两种表示方法：一种是采用质量分数，另一种是采用摩尔分数。,二元相图的基本知识,在由温度轴和成分轴构成的坐标平面中的任意一点都叫做“表象点”。二元合金相
3、图可以看成是由许多表象点构成的。一个表象点的坐标值就反映了一个给定合金的成分和温度。在相图中，根据表象点所在的区域，便可以确定这个合金在这个温度下含有哪些相。相图仅在热力学平衡条件下成立，不能确定结构、分布状态和具体形貌。,二元相图的基本知识,确定新材料的成分 制定生产热处理工艺 推断不平衡状态下可能的组织变化 预测材料的性能 对生产过程中的故障进行分析,研究相图的意义：,1、二元相图的测定方法,二元相图的测定是根据各种成分材料的临界点(critical point)绘制。临界点:表示物质结构状态发生本质变化的相变点。测定材料临界点有两种方法类型：(1)动态垂直截线法 ：热分析法、膨胀法、电阻
4、法。(2)静态水平截线法 ：金相法、X-ray衍射分析法。,这些方法主要是利用合金在相结构变化时，引起物理性能、力学性能及金相组织变化的特点来测定。,热分析装置示意图,二元相图的热分析测定方法,合金的冷却曲线,a、冷却过程中无相变发生 ；b、纯金属结晶或二元合金中发生某些三相平衡转变时的冷却曲线； c、放出的潜热不足以抵消散热时； d、综合情况（c、d、合金在冷却过程中发生转变 ）,热分析法测绘CuNi相图,动态垂直截线法,CuNi 相图测定,1. 按质量分数先配制一系列具有代表性成分不同的CuNi合金。 2. 测出上述所配合金及纯Cu、纯Ni的冷却曲线。 3. 求出各冷却曲线上的临界点。 纯
5、Cu、纯Ni的冷却曲线上有一平台，表示其在恒温下凝固。合金的冷却曲线上没有平台，而为二次转折，温度较高的折点表示凝固的开始温度，而温度低的转折点对应凝固的终结温度。 4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元相图中对应一个点。 5. 连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了CuNi合金的二元相图。,热分析法测绘CuNi相图,热分析法建立共晶相图,热膨胀法测定相图示意图,电阻法测相图,静态水平截线法,取一系列不同成分的合金，在某一个温度下，长时间加热、保温。当达到平衡状态后，将试样迅速放入冷却液中快速冷却，以保持高温时的平衡状态。 在室温下测定这些试样在这一温度
6、加热后急冷状态的某些参数（如点阵常数）或性能（如硬度、电阻率、热膨胀和磁性等），当有相变发生时，这些参数或性能将发生突变，突变处即为固态转变的临界点。,2、相图的类型和结构,(1)二组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并形成连续固溶体的匀晶相图。 (2)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，并有共晶反应的共晶相图。 (3)二组元在液态无限溶解，在固态有限固溶，有包晶反应的包晶相图。 (4)二组元在液态无限溶解，在固态形成化合物的相图。 (5)二组元在液态无限溶解，在固态有共析或包析转变的相图。 (6)二组元在液态有限溶解，并有偏晶或合晶反应的相图。 (7)其他相图。,相图的组成,(1)组元：是
7、组成相图的独立组成物。作为组元的条件有两个：一是有确定的熔点，二是不会转化为其他组成物。组元可以是纯的元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 (2)相界线：连接具有相同转变特性的临界温度点的线称为相界线，它将相图中代表不同平衡状态的区域分隔开来。,液相线：由凝固开始温度连接起来的相界线称为液相线，其上方全为液相。 固相线：由凝固终了温度连接起来的相界线称为固相线，其下方全为固相。 固溶线：当单相固溶体处于有限溶解时，其饱和溶解度决定于温度。随温度降低，溶解度下降，将从固溶体中析出第二相。相图中以固溶线反映这种析出转变。 水平反应线：在共晶，包晶等类
8、型相图中有水平线，代表在此恒定温度下发生某种三相反应。 其他相界线：上述四种相界线以外的其他相界线。,根据相界线的特性，可将其区分为：,液相线,固相线,固溶线,水平反应线,(3)相区：相图中由相界线划分出来的区域称为相区，相区表明在此范围内存在的平衡相类型和数目。,在二元合金系中有单相区、两相区、三相区。 单相区内、f=2 ，T和成分都可变。 双相区内、f=1，T和成分只有一个可以独立变化（在此相区内温度改变则成分随之改变）。 若三相共存、f=0，T和成分都不变，属恒温转变。,7.2 相图热力学的基本要点,由图可见，固溶体的自由能-成分曲线至少有一个极小值。,1、固溶体的自由能（G）成分（%）
9、曲线,b是理想固溶体，a和c是实际固溶体,2、多相平衡的公切线原理,二元合金系中当两相平衡时，两组元分别在两相中化学势相等。两相平衡时的成分由两相自由能成分曲线的公切线所确定，两相曲线的切线斜率相等，即它们的公切线。,两相平衡时的公切线,二元合金系在特定温度条件下三相平衡，其热力学条件为两组元分别在三相中的化学势相等，三相的切线斜率相等，并且为它们的公切线，其切点成分分别为三相平衡时的成分，切线与两组元自由能轴G的交点就是两组元在该条件化学位。,三相平衡时的公切线,3、从G成分曲线推测相图,根据公切线原理可求出体系中在某一温度下平衡相的成分，因此可根据二元系的不同温度下的自由能G成分曲线推出二
10、元系相图。公切线的位置代表二平衡相成分或三平衡相成分。,自由能曲线求得匀晶相图,自由能曲线求得 共晶相图,三相两两平衡时的公切线,4、杠杆定律,某一成分的二元合金在某温度处于二元相图的两相区内，则两相之间的重量比可以用“杠杆定律”来求得。根据相律，二元合金两相平衡时只有一个自由度，因而在给定温度下这两个平衡相的成分均应为固定值。过合金表象点作水平线，使之与两侧的相界线相交，交点的成分坐标即为这两个平衡相的成分。,两相的重量分数,根据此式，可确定给定合金在给定温度下处于两相平衡状态时，各平衡相所占的重量分数及它们之间的重量比。这个公式所反映的关系很像力学中的杠杆平衡，因此把它叫做杠杆定律或截线法
11、则。必须指出，在合金相图中，杠杆定律只能在两相平衡的状态下使用。在以摩尔分数表示的平衡相图中，也有相似的杠杆定理，只是将重量和重量分数改成摩尔和摩尔分数即可。,5、二元相图的几何规律,(1) 相图中所有的线条都代表发生相转变的温度和平衡相的成分，所以相界线是相平衡的体现，平衡相的成分必须沿着相界线随温度而变化。(2) 两个单相区之间必定有一个由该两相组成的两相区分开，而不能以一条线接界(即两个单相区只能交于一点而不能交于一条线)。两个两相区必须以单相区或三相水平线分开。即:在二元相图中，相邻相区的相数差为1，这个规则为相区接触法则。,两个单相区只能交于一点而不能交于一条线,(3) 二元相图中的
12、三相平衡必为一条水平线，表示恒温反应。在这条水平线上存在3个表示平衡相的成分点，其中两点在水平线两端，另一点在端点之间，水平线的上下方分别与3个两相区相接。 (4) 当两相区与单相区的分界线与三相等温线相交则分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区。,5、二元相图的几何规律,两相区与单相区的分界线的延长线应进入另一两相区内，而不会进入单相区,7.3 二元相图分析,二组元在液态无限溶解，在固态无限固溶，并形成固溶体的二元合金系所形成的相图，称为二元匀晶相图这类合金在结晶过程中都是从液相中结晶出单相的固溶体，这种结晶过程称为匀晶转变。 具有匀晶转变的二元合金系主要有：Cu-Ni，Fe-C
13、r，Ag-Au，W-Mo，Nb-Ti，Cr-Mo，Cd-Mg，Pt-Rh等。 属于二元匀晶相图的二元陶瓷有NiOCoO、CoOMgO、NiOMgO等.,7.3.1 二元匀晶相图,平衡凝固（equilibrium solidification）是指凝固过程是在无限缓慢地冷却，原子(组元)扩散能够充分进行以达到相平衡的成分。这种凝固方式所得到的组织称为平衡组织。,一、平衡凝固,Ni30%的Cu-Ni合金冷却曲线,固溶体合金平衡结晶过程示意图,固溶体的结晶过程包括形核和生长两个阶段，但是由于合金中存在第二组元，使其结晶过程较纯金属复杂。首先，合金结晶出的固相成分与液态合金成分不同，所以形核时除了需要
14、能量起伏外还需要一定的成分起伏。其次，按照相律的计算，固溶体结晶过程中的自由度数为1，所以，固溶体的结晶是在一个温度区间内完成的。在冷却过程中，固相和液相的成分都要随温度不断地发生变化，因此，这种结晶过程必然依赖于两组元原子的扩散过程。,固溶体的凝固与纯金属的凝固相比有两个显著特点：.固溶体合金凝固时结晶出来的固相成分与原液相成分不同。结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶称为异分结晶(又称选择结晶)；纯金属凝固结晶时结晶出的晶体与母相化学成分完全一样称为同分结晶.固溶体凝固需要一定的温度范围，在此温度范围内，只能结晶出一定数量的固相。,某一温度下，固溶体平衡凝固过程分为三个过程： (1).液相
15、内的扩散过程。(2).固相的继续长大。(3).固相内的扩散过程。,固溶体的平衡冷却结晶过程可归纳为：冷却时遇到液相线开始结晶，遇到固相线结晶终止，形成单相均匀固溶体。在结晶过程中每一温度，其液相、固相成分和相对量可由该温度下作水平线与液相线、固相线的交点及杠杆定理得出。随温度下降，固相成分沿固相线变化，液相成分沿液相线变化，且液相成分减少，固相成分增加，直至结晶完毕。,工业生产中合金溶液浇注后的冷却速度较快，在每一温度下不能保持足够的扩散时间，使凝固过程偏离平衡条件，称为非平衡凝固(结晶) (non-equilibrium solidification)。非平衡凝固(结晶)得到的组织称为不平衡
16、组织(non-equilibrium microstructure)。,二、非平衡凝固,Cu-Ni合金的不平衡结晶,通过对非平衡凝固分析得到如下结论：(1) 固相、液相的平均成分分别与固相线、液相线不同，有一定的偏离。其偏离程度与冷却速度有关。冷却速度越大，其偏离程度越严重；冷却速度越小，偏离程度越小，越接近于平衡条件。液相线的偏离程度较固相线小。(2) 先结晶部分含有较多的高熔点组元(Ni)，后结晶部分含有较多的低熔点组元(Cu)。(3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时的终止温度。,固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固相成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀
17、，这种现象称为晶内偏析。由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含有高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析(dendritic segregation)。枝晶偏析属于晶内偏析。枝晶偏析的合金对合金的力学性能(mechanical property)影响较大。容易导致合金塑性(plasticity)，韧性(toughness)下降；易引起晶间腐蚀(corrosion)，降低合金的抗蚀性能。,Cu-Ni合金的非平衡组织,Cu-Ni合金的平衡组织,固溶体合金不平衡结晶,树枝状偏析的程度取决于以下因素： (1)冷却速度 冷速愈大，扩散进行愈不充分，则偏析程度愈大。 (2)合金的结晶范围 相图中，合金的结晶温度范围愈大，则成分偏析的范围愈大。枝晶偏析将引起合金性能不均匀，消除的措施是在高温下进行扩散退火，使原子充分扩散，成分均匀化。,匀晶相图的其它类型,有些合金的匀晶相图还有极点：在AuCu、FeCo、TiZr等合金的相图上有极小点；在PbTl、AlMn等合金的相图上有极大点。,具有极点的匀晶相图,
