1、,制冷与低温原理 之 低温原理部分（18学时）,厉彦忠,授课大纲,绪论 第一章、低温工质的性质 第二章、获得低温的方法 第三章、气体液化循环第四章、溶液热力学基础 第五章、气体精馏原理及设备,热能与人工制冷,能量的存在形式 能量守恒定律第一定律 热能的品质与价值 能量转换的方向性第二定律 热能与冷能 热量的逆向传递有能量附加投入 热电， 投入？ 热冷， 投入？,热能与人工制冷,非自发过程进行需要投入能量,温度与能量等级,有效能火用的概念,温度与能量等级,因为获得同样能量所耗费的代价更大 温度越低能量价值越高,低温制冷技术的进步,低温的定义-温区的划分：T120K 普通制冷 T120K 深度制冷
2、 T 20K 超低温制冷 T 1K 极低温制冷,低温制冷技术的进步,低温技术应用-应用领域：普冷（以对象划分）： 空调（0C）、冷藏(0-30C)、冷冻(-30-80C) 深冷（以工质划分）： 石油气天然气（120K）、空气（80K） 超低温（以工质划分）： 氖气氢气（20K）、氦气（4K） 极低温（以温度级划分）： 1K、1mK、1K,低温技术涉及内容,工作特点 获得低温液态产品-液化技术 获得纯净的低温介质分离技术 提供低温环境-低温制冷技术 借助低温获得高真空低温泵技术 相关技术 低温工质的储藏与运输 低温绝热技术,低温制冷技术的进步,低温的获得低温及获得时间： 1877年法国Caill
3、etet获得雾状液滴的氧气低温历史的开始 1883年波兰Wroblewski获得了液氧，之后又获得了液氮 1892年英国Dewar发明了杜瓦，1898年液化了氢气 1908年荷兰Onnes液化了最后的“永久性”气体氦，之后又获得了超流氦,低温制冷技术的进步,低温的获得低温及获得时间： 1911年荷兰Onnes发现了超导现象 1933年美国Giauque对顺磁盐绝热去磁获得0.27K的低温 1963年美国Kurti用绝热退磁法获得1.210-6K的低温 1966年Hall采用He3-He4稀释制冷获得0.1K连续制冷，接着Ford以同样的方法获得0.025K的连续制冷,低温制冷技术的进步,低温的
4、获得低温及获得时间：中国的低温研究起步于50年代 1951年开始自行设计和试制空分设备 1953年成立中科院低温研究室 1956年成立中国制冷低温专业 1956年建立氢液化装置 1959年建立氦液化设备,低温制冷技术的进步,科技发展的需求推动低温技术进步 气体行业炼钢、焊接、制造、航天推进 低温产品液态气体（纯净气体、低温冷源） 特种环境航天、航空、军事、试验 交叉学科物理、化学、材料,低温制冷技术的进步,相关技术的发展推动低温技术进步新材料净化、蓄冷、保温、 新工艺工艺流程、新工质 新方法低温制冷、超低温制冷 新技术绝热技术、储运技术,授课大纲,绪论 第一章、低温工质的性质 第二章、获得低温
5、的方法 第三章、气体液化循环第四章、溶液热力学基础 第五章、气体精馏原理及设备,低温工质的性质,120K以下低温工质 既作为制冷工质，又作为原料和产品 可以是相变制冷，也可以是单相制冷 单靠增加压力不能被液化 低温工质构成的循环 可以是闭式循环，也可能是开式循环 高、低温热源温差很大，必须采用回热方式,低温工质的性质,120K温度区： 烃类：烷、烯、炔等 如：石油气（主要为戊、己烷）、天然气（主要为甲烷） 80K温度区： 空气成分：氧、氩、氮等 超低温区： 20K温区：氢 4K温区：氦,低温工质的性质,低温工质的种类及应用 120K级的低温：天然气的液化与分离 广义天然气含：石油气、煤层气、
6、合成氨尾气、高炉尾气 用途：石化行业80K级的低温：空气的液化与分离 提取纯度较高的氧、氩、氮成分 用途：制氧行业多用于冶金20K以下级的低温：氢气的液化、氦气的液化 用途：液氢作为冷剂、燃料，液氦作为制冷剂,低温工质的性质,主要低温工质的种类分析 甲烷：CH4， Ts=111.7K, M=16 天然气的主要成分 用作为燃料（民用、汽车等） 原作为化工原料生产H2等,低温工质的性质,主要低温工质的种类分析 氧：O2， Ts=90.K, M=32 助燃剂，炼钢 氮：N2， Ts=77.K, M=28 合成氨原料气，保鲜保护气 氩：Ar， Ts=87.K, M=40 焊接保护气 以上均来自空气,低
7、温工质的性质,主要低温工质的种类分析 氖：Ne， Ts=27.K, M=20 来自空气，灯泡气，制冷剂 氢：H2， Ts=20.K, M=2 来自煤（水煤气）、天然气、水电解等 用作燃料 氦：He， Ts=4.2K, M=4 来自合成氨尾气、天然气， 用作制冷剂,低温工质的性质空气及其组成气体的性质,空气=干空气+水蒸气+杂质 干空气：N2, O2, Ar, CO2, 二元组分：N2:79%，O2:21% 三元组分：N2:78%，O2:21%，Ar:1% 可作为理想气体：M=28.97,Ts=78.9/81.7(泡点/露点) 在气液相平衡情况下：液相中N2:59%,O2:40%,Ar:1%,低
8、温工质的性质空气及其组成气体的性质,氮气： 沸点77.36K,凝固点63.2K 安全，无毒无味，无色 保护气体， 隔离氧气 液氮（LN2）为极好的冷源 保存生命组织， 低温外科治疗 预冷剂（LH2,LHe）， 低温粉碎,低温工质的性质空气及其组成气体的性质,氧气： 沸点90.188K,凝固点54.4K 助燃，炼钢、火箭发动机、焊接、切割 促进动植物生命新陈代谢 易于爆炸，空分装置、输氧管道 LOx呈兰色，,低温工质的性质空气及其组成气体的性质,氩气： 沸点87.29K,凝固点83.85K 惰性气体，不氧化 作为焊接保护气体，灯泡气体O2、N2、Ar均来自空气 其含量大、来源稳定，随时随地获得
9、原料空气无成本、生产成本小,低温工质的性质空气及其组成气体的性质,空分：即空气分离 从空气中提取有用的气体 O2、N2、Ar 以及 Ne、He、Kr、Xe 有常温分离、低温分离 低温分离：将空气液化后利用不同组分的沸点差进行分离 常温分离：分子筛吸附分离、膜分离,低温工质的性质空气及其组成气体的性质,低温分离 同时可以得到多种产品 连续生产 产品纯度高 设备庞大，初投资大 常温分离-分子筛吸附分离、膜分离 切换为了再生 只能得到单一产品，如制氧或制氮 设备小，启动快,低温工质的性质氢的性质,最轻的工质 H2的密度最小、粘度最小 比热和导热系数很大， 扩散能力很强，可以渗透金属 性质最为复杂的低
10、温工质 三个同位素 H、D、T，氕氘氚 T在自然界不存在 质子数为1，中子数分别为：0、1、2 通常指的氢是：H2和HD的混合物 还有 D2,T2,DT,HT,低温工质的性质氢的性质,正氢与仲氢 正氢Ortha- 双原子同向旋转 仲氢Para-双原子逆向旋转 正、仲比例因温度而不同，温度低仲氢多 正仲转化，放热反应 导致LH2储存困难 转化速度很慢,低温工质的性质氢的性质,多种氢形式 平衡氢（e-）：一定温度条件下正仲组合 正常氢(标准氢 n-)：标准状态下的平衡氢 75% o-H2 + 25% p-H2 沸点状态平衡氢 0.21% o-H2 + 99.79% p-H2 同位素D2 也存在正常
11、氘（n-）、平衡氘(e-),低温工质的性质氢的性质,多种氢形式 平衡氢（e-）：一定温度条件下正仲组合,低温工质的性质氦的性质,最难液化的工质 沸点低，长期被认为永久性气体 单靠降温得不到固体 两种同位素 4He Ts=4.2K, M=4 3He Ts=3.19K, M=3 量很少 通常指 4He,低温工质的性质氦的性质,性质特殊 两个三相点 2.5MPa 以下得不到固体 存在一个液-液相变 LHeI-LHeII，高阶相变 常流体液氦-超流液氦，转变2.17K TT时，液氦是 HeI 和 HeII的混合物 温度越低 HeII 含量越多 转变点（线）上， Cp比热值不连续, 无相变热,低温工质的
12、性质氦的性质,性质特殊,低温工质的性质氦的性质,HeII 的性质 超流动性 0 喷泉效应 爬膜现象 的测定，两流体模型超导热性 ,低温工质的性质氦的性质,超流体现象（Super fluid）-喷泉相应,低温工质的性质氦的性质,超流体现象（Super fluid）-爬膜现象,低温工质的性质氦的性质,HeII 的性质 的测定，两流体模型,低温工质的性质氦的性质,HeII 的性质 超流体 超流动性 0 超导热性 超导体 超电流特性 RI 0 抗磁特性 R 超导与超流均为量子特性,授课大纲,绪论 第一章、低温工质的性质 第二章、获得低温的方法 第三章、气体液化循环第四章、溶液热力学基础 第五章、气体精
13、馏原理及设备,获得低温的方法,获得低温方法（物理法） 相变制冷 液体气化，固体融化、固体升华 压缩气体绝热节流 压缩气体等熵膨胀 辐射制冷、 涡流制冷、 热电制冷、 吸收及吸附制冷。,获得低温的方法-绝热节流,绝热节流 何谓节流过程： 实际气体 理想气体 焦一汤效应： 实际气体在节流前后的温度变化效应 理想气体的效应如何？,获得低温的方法-绝热节流,微分节流效应 温度随压力的变化率取决于节流前的气体状态理想气体,获得低温的方法-绝热节流,微分节流效应 三种情况的内在机理节流后v 增加， ，但d(pv)不定因此， 也不确定,获得低温的方法-绝热节流,积分节流效应：压力变化一定时，温度变化的量,获
14、得低温的方法-绝热节流,等温节流效应：节流后等压升温到节流前的温度所需的热量 也即节流的制冷量，但并非是节流装置制冷 谁提供了制冷能力？为何会制冷？,获得低温的方法-绝热节流,转化温度与转化曲线对应的温度为转化温度 Tinv根据微分节流效应 关系，可以求出 时的状态 此时 ，即转化温度 上转化温度、下转化温度的意义 只有低于上转化温度后，节流才降温,获得低温的方法-绝热节流,转化温度与转化曲线 实践证明，当 时出现一条转化温度的曲线。 如节流前气体状态在 区间内，则节流后产生制冷效果。,获得低温的方法-绝热节流,思考题： 微分节流效应、积分节流效应、等温节流效应各代表什么？如何表示？ 什么是转
15、化温度？上、下转化温度各代表什么？,获得低温的方法等熵膨胀,通过膨胀机实现，对外做功； 微分等熵效应已知 则故等熵膨胀总是具有冷效应的,获得低温的方法等熵膨胀,微分等熵制冷效应的内在机理膨胀后v 增加， 因此，对外做功和内位能的增加，都是通过消耗内动能而产生的，因此温度下降。,获得低温的方法等熵膨胀,制冷量计算：其中 为等温节流效应， We为膨胀输出功,获得低温的方法等熵膨胀,膨胀前后温度降计算：增加温降的措施： 提高初温T1 增加膨胀比 p2/p1,获得低温的方法等熵膨胀,膨胀机效率等熵效率计算： 实际的焓降与理论焓降之比,获得低温的方法等熵膨胀,绝热节流与等熵膨胀比较：温度效应制冷量温降和
16、制冷量均是等熵膨胀高,授课大纲,绪论 第一章、低温工质的性质 第二章、获得低温的方法 第三章、气体液化循环第四章、溶液热力学基础 第五章、气体精馏原理及设备,气体液化循环,1、制冷的目的： 低温气体液化，必须降温至 Ts 以下，需要制冷降温；维持低温系统所需制冷以补偿冷损；生产低温液体，补偿带走的的冷量,气体液化循环,2、制冷气体液化理论最小功 获得低温实现热量从低到高的转移，必须投入能量。 理想过程：等温压缩+等熵膨胀 理想最小功,气体液化循环,2、制冷气体液化理论最小功,气体液化循环,3、液化循环指标 单位能耗： W为1kg气体耗功，Z为1kg气体的液体量 制冷系数，制冷量与耗功之比， 其
17、中 循环效率：热力不完善度，实际制冷系数与理论循环系数之比。 也是理论最小功与实际耗功之比。,气体液化循环,低温液化循环： 节流液化循环：利用节流装置，获得等温节流效应； 带膨胀机的液化循环：利用膨胀机获取大的等熵膨胀制冷量； 带气体制冷机的液化循环：利用低沸点气体工质的制冷效应； 复叠式液化循环：利用不同沸点工质逐级冷却最终液化。,气体液化循环,空气、氧、氮的液化循环： 性质接近，循环相似 主要采用自身制冷方法 节流液化循环是基础 循环特点：装置简单，系统可靠，不可逆损失大，制冷量小,气体液化循环,一次节流液化循环 是最早的液化循环，被德国的林德所采用，故命名林德循环,气体液化循环-一次节流
18、液化循环,理论循环等温压缩 等压冷却 节流膨胀 液化等压复热,气体液化循环-一次节流液化循环,理论循环 液化量：1kg空气，单位冷量 即为等温节流效应； 由于 一定（状态参数）, 液化量大，即等温节流效应大， T一定时, 是压力的函数,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环 压缩过程存在不可逆因素、换热器有温差、不完全换热以及跑冷等因素。 实际液化量 单位（加工空气）制冷量为适当升高 p2，升高 p1 ，高压气体 T 下降，对提高 有利,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环 适当升高 p2，升高 p1 ，高压气体 T 下降 对提高 有利,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环 适当升高
19、 p2，升高 p1 ，高压气体 T 下降 对提高 有利,气体液化循环-一次节流液化循环,实际循环 适当升高 p2，升高 p1 ，高压气体 T 下降 对提高 有利,气体液化循环-一次节流液化循环,有预冷的一次节流液化循环,气体液化循环-一次节流液化循环,有预冷的一次节流液化循环,气体液化循环-一次节流液化循环,有预冷的一次节流液化循环提供了冷量降低了高压气体的温度减小了传热温差,气体液化循环-二次节流液化循环,二次节流液化循环 看作是一个高、低压之间的循环和一个高、中压之间的循环 后者提高了p1, 从而提高了循环效率循环过程也可以有预冷的循环,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,带膨胀机的空气液化
20、循环一、克劳特循环膨胀过程并非按照等熵 绝热节流过程仍存在 节流和膨胀过程均不可逆,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,带膨胀机的空气液化循环一、克劳特循环流程组织： 膨胀机布置 入口状态？ 膨胀气量？,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,一、克劳特循环 根据系统能量守恒的关系，并考虑跑冷损失，不完全热交换损失循环 液化系数为实际制冷量 膨胀机的等熵效率 实际耗功,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,一、克劳特循环影响因素分析： P2- Ve - T3 -,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,一、克劳特循环 换热器温度曲线负温差现象 高压气体比热变化大，低温气体比热基本不变 正流气体与反流气体流量不同
21、,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,二、海兰德循环高压常温膨胀，增加绝热焓降； 低温部分由等温节流效应提高冷量 可采用预冷，从而 适用于小型液态装置,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,二、海兰德循环,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,三、卡皮查循环低压低温膨胀，冷量主要来自膨胀机 液体节流，实现液化 流程简单，能耗小，投资低， 全低压流动与换热，设备体积大 适用于大中型空分。,气体液化循环-带膨胀机的液化循环,三、卡皮查循环,气体液化循环-氦液化循环,临界点低，为5.2K， 转化温度也低4.6K， 7K以下节流才会产生液体； 故必须预冷+节流， 或膨胀对外输出功+节流一、节流液化循环 二、带膨
22、胀机液化循环 三、其它型式的He液化循环,气体液化循环-氦液化循环,一、节流液化循环 预冷的必要性，必需的 预冷温度，可分级预冷 预冷介质：LN2, LH2,气体液化循环-氦液化循环,一、带膨胀机液化循环 预冷并非必需，但有效 LN2预冷+膨胀机制冷 LN2预冷+2膨胀机制冷柯林斯循环 根据最小功设计各级膨胀机的参数 保证每级膨胀机的正常工作,气体液化循环-氦液化循环,LN2预冷+2膨胀机制冷 柯林斯循环,气体液化循环-氦液化循环,三、其它型式的He液化循环 双压力 双机膨胀、两级节流 附加制冷循环 利用外部制冷机分级冷却,气体液化循环-氦液化循环,三、其它型式的He液化循环,气体液化循环-氦
23、液化循环,三、其它型式的He液化循环,气体液化循环-氢液化循环,氢液化循环一、节流氢液化循环 二、带膨胀机的氢液化循环 三、氦制冷氢液化循环,气体液化循环-氢液化循环,一、节流氢液化循环一次节流二次节流,气体液化循环-氢液化循环,二、带膨胀机的氢液化循环,气体液化循环-氢液化循环,二、带膨胀机的氢液化循环,气体液化循环-氢液化循环,三、氦制冷氢液化循环,气体液化循环-天然气液化循环,天然气液化循环一、复叠式制冷液化循环 二、混合冷剂制冷液化循环 三、带膨胀机的制冷液化循环,气体液化循环-天然气液化循环,一、复叠式制冷液化循环,气体液化循环-天然气液化循环,二、混合冷剂制冷液化循环,气体液化循环
24、-天然气液化循环,三、带膨胀机的制冷液化循环,授课大纲,绪论 第一章、低温工质的性质 第二章、获得低温的方法 第三章、气体液化循环第四章、溶液热力学基础 第五章、气体精馏原理及设备,溶液热力学基础,溶液：两种级以上物质组成的均匀，稳定的液体，可以蒸发和凝固。 组成：两种液体混合固体溶解于液体气体溶解于液体溶剂与溶质 二元溶液与多元溶液,溶液热力学基础,成分：各组成物质的比分 质量成分：某组分质量与溶液总质量之比 摩尔成分：溶质的摩尔数与溶液总摩尔数之比 成分也称为浓度，其值介于01之间,溶液热力学基础,成分：各组成物质的比分 质量成分与摩尔成分相互关系,溶液热力学基础,溶解度：溶质在溶剂中可溶
25、解的最大量是温度和压力的函数 完全互溶溶液 0100% 不完全互溶溶液 0%溶解热： 溶解通常伴着热效应吸热或放热反应 吸热为正，放热为负,溶液热力学基础基本定律,一、理想溶液及拉乌尔定律 理想溶液： 各组分的性质相近，分子作用力基本接近纯物质，无溶解热 拉乌尔定律： 蒸气混合物中某一组分的分压，等于该纯净物质同一状态下的饱和蒸汽压与该组分在溶液中的摩尔成分的乘积适用于理想溶液，实际溶液可能有出入,溶液热力学基础基本定律,一、理想溶液及拉乌尔定律 二元理想溶液：,溶液热力学基础基本定律,二、康诺瓦罗夫定律 理想溶液中，在液相中和在气相中的成分是不同的 由拉乌尔定律（溶液）由道尔顿定律（气体）则
26、 如果 则,溶液热力学基础基本定律,二、康诺瓦罗夫定律 即较高蒸气压的组分，它在气相里摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。 在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。 由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫定律的另一说法：对于较低沸点的液体，它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数 康诺瓦罗夫定律是精馏原理的基础，因为如果溶液摩尔分数和气相摩尔分数完全相同，两组分根本不能用精馏法分离,溶液热力学基础基本定律,三、吉布斯定律 相：凝聚态内部均匀的部分； 通过相的界面进行物质的转移称为相变 相平衡： 在等温（T=C）、等压(p=C)的条件下，相平衡的条件是同一
27、成份在不同相内的化学势相等,溶液热力学基础基本定律,三、吉布斯定律 约束条件数=物质组分数-相平衡的相数+2 即：Nf = Ne - Np +2 举例：水与水蒸汽 盐水及蒸汽 三元空气 空气的相平衡,溶液热力学基础气液相平衡,一、二元溶液相平衡图两个变量，平面图表示有： p- x(或w)图 T- x(或w)图 h- x(或w) 图,溶液热力学基础气液相平衡,二元溶液相平衡图p- x(或w)图同一压力下，气相中浓度与液相中浓度不一样，饱和蒸汽压高的物质，气相中浓度高 混合物饱和气压与浓度有关,溶液热力学基础气液相平衡,T- x(或w)图等压条件气、液相中浓度不同 x为一定浓度时， 溶液相变温度有两个， 分别为露点TD 和泡点TB 介于两物质的饱和温度 之间 压力越高，气液浓度 差变小,溶液热力学基础气液相平衡,h- x(或w)图 利用T- x描绘出， 反映了过程的热量进出特点 饱和线不相交 等温线不平行,溶液热力学基础气液相平衡,h- x(或w)图 利用T- x描绘出， 反映了过程的热量进出特点 饱和线不相交 等温线不平行 压力升高饱和线上移,
