1、GXQ1,5.1 重量分析法概述5.1.1 重量分析法的分类和特点5.1.2 重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积5.2.2 影响沉淀溶解度的因素(重点) 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,第五章 重量分析法与沉淀法,GXQ2,5.3.1 沉淀的类型5.3.2 沉淀的形成过程 5.3.3 晶形沉淀和无定形沉淀,GXQ3,5.1 重量分析法概述,定义:在重量分析中,一般是先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后转化为一定的称量形式,然后称重,由称得的物质的量计算该组分的含量。,5.1.1 重量分析法的分类和特点,G
2、XQ4,1、沉淀法 沉淀法是重量分析中的主要方法。这种方法是将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来,再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧,最后称重并计算其含量。,例如: P,S,Si,Ni等测定,根据被测组分与其他组分分离方法的不同,重量分析法分为下述3种方法。,GXQ5,2、气化法 利用物质的挥发性质,通过加热或其他方法使试样中的待测组分挥发逸出,然后根据试样质量的减少计算该组分的含量;或者当该组分逸出时,选择适当吸收剂将它吸收,然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,例如:小麦中水分的测定。,3、电解法:用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出,然后称重,求得其含量。,GXQ6,5.1.2 重
3、量分析法的分析过程和对沉淀的要求,分析过程:,GXQ7,分析过程:,1.溶解:将试样制成溶液,选择合适的溶剂; 2.沉淀:加入适当的沉淀剂,使待测组分完全沉淀; 3.过滤: 定量滤纸或玻璃砂漏斗 4.洗涤: 少量多次 5. 烘干或灼烧: 得固定组成的称量形 6.恒重 两次称量的差值0.2mg,GXQ8,重量分析对沉淀形的要求:,1.沉淀的溶解度小,溶解损失应0.1mg。(该沉淀的定量沉淀) 2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂 质少) 3.便于过滤和洗涤。(晶形好),对称量形的要求,1. 组成恒定(定量的基础) 2. 稳定(准确) 3. 摩尔质量大(称量误差小),GXQ9,5.2 沉淀的溶
4、解度及其影响因素 5.2.1 溶解度、溶度积和条件溶度积在1000ml水中,沉淀的BaSO4的溶解度为0.0023g,那么通过称量沉淀所得的重量与溶液中实际的BaSO4是不相等的,所以沉淀的溶解是重量分析法误差的重要来源之一。因此在重量分析中,必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。,GXQ10,MA溶于水并达到饱和状态后,有下列平衡关系:,MA型微溶化合物的溶解度,溶液中存在2种平衡:a、MA固体和MA水溶解平衡;b、 MA水的离解平衡,GXQ11,根据第一种平衡:,溶解度:在一定的温度和压力下,物质在一定量的溶剂中,当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,溶液中存在的形体:沉淀、MA分子或离子对
5、化合物(未离解的);M+、A-,GXQ12,S0为物质的固有溶解度或分子溶解度,为常数。,因纯固体物质的活度等于1,因此:,GXQ13,微溶化合物MA固的总溶解度是多少?,s=s0+M+=s0+A-(不考虑其他形式的化合物),指什么?,对于第二种平衡(解离平衡):,由于s0很小,一般忽略不计,s= M+=A-,GXQ14,引入一个新概念:活度积或活度积常数Ksp0,又引入一个新概念:溶度积常数,简称溶度积Ksp,溶度积常数Ksp, 与温度T、离子强度I有关,GXQ15,几个概念的区别,1、活度积与溶度积,MmAn(固),MmAn (水),mM n+ + nA m-,对于MmAn型微溶化合物,s
6、0=? s=?,由于微溶化合物的溶解度一般都很小,溶液中的离子强度不大,故通常不考虑离子强度的影响,应用时不加区别。,GXQ16,2、溶度积与溶解度,MA型微溶化合物,MmAn型微溶化合物,有兴趣的话自己推导。,GXQ17,条件溶度积,对于形成MA的主反应,还可能存在多种副反应:,KspM A MMA A=Ksp M A,Ksp为条件溶度积,由于副反应的发生,使条件溶度积大于溶度积。,GXQ18,5.2.2 影响沉淀溶解度的因素,1. 同离子效应减小溶解度,组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。当沉淀反应达到平衡后,如果向溶液中加入适当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液,则沉淀的溶解度减小,这就是同
7、离子效应。,GXQ19,例如:250C时,BaSO4在水中的溶解度为:,如果使溶液中的SO42-增至0.10mol/L,此时BaSO4的溶解度为:,GXQ20,2. 盐效应增大溶解度,在KNO3,NaNO3等强电解质存在的情况下,微溶化合物的溶解度增大。这是由于离子的活度系数受离子强度的影响较大的缘故。,I,i,S,GXQ21,BaSO4,AgCl,P180,表5-1,5-2,GXQ22,由于盐效应的存在,利用同离子效应降低沉淀溶解度,应考虑盐效应的影响,即沉淀剂不能过量太多,否则将使沉淀的溶解度增大,不能达到预期效果。,GXQ23,溶液酸度对沉淀溶解度的影响,称为酸效应。酸度对沉淀的影响比较
8、复杂。,3.酸效应,比如,二元弱酸H2A形成的盐MA,在溶液中有下列平衡:,GXQ24,设MA的溶解度为s(mol/L),则,s=M2+=cA=A2-+HA-+H2A,根据条件溶度积计算公式:,KspMAMAA=KspA,GXQ25,例1 比较CaC2O4在PH为4.00和2.00的溶液中的溶解度。,解 设CaC2O4在PH=4.00的溶解度为s,已知Ksp=2.010-9,H2C2O4的Ka1=5.910-2, Ka1=6.410-5,GXQ26,同理,设CaC2O4在PH=2.00的溶解度为s/,则,由有上述计算可知, CaC2O4在PH= 2.00的溶解度比在PH=4.00的溶解度大约1
9、0倍,GXQ27,4.络合效应,进行沉淀反应时,若溶液中存有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,甚至不产生沉淀,这种影响称为络合效应。,L,GXQ28,KspMAMM(L)A=KspM(L),5.影响溶解度的其他因素,温度: t, S 颗粒大小: 小颗粒溶解度大, 需陈化. 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂,S,GXQ29,5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程,5.3.1 沉淀的分类,沉淀的分类,实例,颗粒半径,晶形沉淀,凝乳状沉淀,胶状沉淀,不定型,BaSO4,AgCl,Fe2O3.nH2O,0.1 1 m,0.02 m,沉淀外观,GXQ30
10、,槐氏(Von Weimarn)公式:沉淀的分散度(沉淀颗粒的大小)与溶液的相对饱和程度有关:,式中:cQ为加入沉淀剂瞬间沉淀物的浓度;s为开始沉淀时沉淀物质的溶解度;cQ-s为沉淀开始瞬间的过饱和度,它是引起沉淀的动力;(cQ-s)/s为沉淀开始瞬间的相对饱和度,其值愈大,形成的晶核数目就愈多,得到的是小晶形沉淀。反之则然。,GXQ31,5.3.2 沉淀的形成过程,沉淀的形成是一个复杂的过程,由于纳米材料科学技术的发展,这一领域的研究很活跃。,构晶离子,成核作用,晶核,长大,沉淀微粒,长大,聚集,定向排列,无定形,晶形,聚集,定向排列,GXQ32,无定形沉淀形成示意,GXQ33,晶形沉淀过程示意,GXQ34,GXQ35,GXQ36,GXQ37,GXQ38,GXQ39,成核作用,成核作用,均相成核,异相成核,均相成核是在过饱和状态时,构晶离子由于静电作用缔合形成,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用,与溶液的相对饱和程度有关,值愈大,愈容易形成均相成核。,异相成核总是存在的,某些情况下只有它。,GXQ40,lgN(晶核数),cQ,异相成核,异相成核均相成核,临界点,沉淀BaSO4时,溶液浓度cQ与晶核数目N关系。,临界cQ/s越大,越不容易形成均相成核。,GXQ41,作业:P210211:1,2,