1、分子模拟与计算化学,模型化学的实例 An Instance Using Model Chemistries,蓝移氢键的物理起源,On the Physical Origin of Blue-shift Hydrogen Bonds X. Li, L. Liu & H. B. Schlegel, J. Am. Chem. Soc., 124, 9639-9647 (2002) 目的: 用计算化学研究反常氢键的物理本质,蓝移氢键的发现,形成正常氢键X-H.Y时, X-H键伸长, 其振动频率红移, 因为氢键的形成导致X-H键减弱 但是在某些体系中, 氢键形成却导致 X-H缩短, 振动频率蓝移 它在1
2、957年观测到时并未引起注意, 一直到1988年重新被发现, 才引起对它本质的研究 这是一个定性问题, 在定性上与通常的看法不同!,已有的结果,体系为: X-H.Y, 实验上: X为CF3或CCl3, Y为苯, 二甲醚, 三甲酰甲烷, 环氧乙烯 理论研究:,但是氢键电子重新分布对于蓝移与红移没有什么差别!,蓝移 红移,(1) 确定理论等级的影响,F3C-H.FH体系的氢键键长(A)与作用能量(Kcal/mol),相关能不是蓝移的起源!,基组的影响不大,(2)蓝移是否必须以C为中心,CSiNP,结论: 不需要必须是C为中心,(3)蓝移与受体上取代基,F3C-H.H-NRnH3-n中的取代效应:
3、R(C-H)=1.0878,结论: 与受体上取代基关系不大!,(4)电荷转移是蓝移起源吗?,转移的电荷少, 不是蓝移起源!,自然键电荷分析,电子差密度图,F3C-H.H-F,F3C-H.偶极矩,电子差密度图直观反映了电子的重新分布,结论: HF对HCF3的影响主要是静电作用, 电子重新分布不是蓝移的起源,电子差密度图生成方法,(1)优化整个氢键聚合体 (2)从formcheck文件得到其总电子密度 (3)把优化结构中的除一个单体外的原子都变成ghost原子, 如F-Bq, H-Bq, 计算单点能, 从得到的formcheck文件中生成单体电子总密度 (4) 对其它单体实施上述方法 (5)用cu
4、bman程序, 从第(2)步得到的电子总密度中减去后面各个单体的电子总密度, 得到电子差密度, (6) 用Gaussview画出电子差密度图,(5)轨道相互作用,电子转移和重新分布是LUMO和HOMO混合的结果!,(6)静电作用,负电荷,正电荷,能量,C-H键中的力,吸引作用,排斥作用,力为正, 则键伸长,力为负, 则键缩短, 形成蓝移, 却是排斥作用,偶极矩和多极矩作用,偶极矩作用, 类似于负电荷作用,多极矩作用, 吸引作用, 力为负, 产生蓝移!,(7)势能曲线,F3C-H.FH F2H-H.FH FO-H.FH,红移,蓝移,结论,排斥导致键缩短, 吸引导致键伸长 蓝移: 排斥作用大, 缺
5、少来自静电作用的吸引 红移: 排斥作用小, 不能抵消来自静电的吸引 二者的差别仅仅在于此消彼长。 纯粹静电作用, 轨道相互作用都不是蓝移氢键的起源,氢键能量的计算,氢键键能, 比如(H2O)2DE=E(H2O)2 -2E(H2O) 但是在计算中, 基组误差相当大, (基组重叠误差) 在 (H2O)2的计算中使用的基组是H2O的两倍 因此, DE被高估了! 修正办法: 平衡法(counterpoise method) 几何结构为氢键聚合物的结构, 但是其余的单体的各个原子用ghost原子代替,-dE(BSSE),计算化学及其应用,计算化学实例(二) An Instance Using Chemi
6、cal Model,五重键化合物的合成,Synthesis of a Stable Compound with Fivefold Bonding Between Two Chromium(I) Centers 存在五重键的双Cr(I) 稳定化合物的合成 T. Nguyen, et al. Science, 310, 844(2005),基本过程,实验结构及结论 计算模型的建立 方法的选择与验证 化学成键信息的分析,1. Cr-Cr化合物的实验结构,Cr(I)-Cr(I)键短得反常(1.835A)! Fe-Fe: 2.53 Co-Co: 2.80,基本原子轨道,成键图像,成键图像支持五重键!,2
7、. 从实验结构搭建模型,单体的结构,Ar,简化模型,最简模型,3. 电子结构的计算,闭壳层单点能计算以得到电子成键信息 实验结构, B3LYP/6-31G* 检验可靠性: 开壳层检验波函数的稳定性:E(S=3)E(S=1) 对称性破损态检验(E(S=1, 破损态)E(S=1) 自旋污染(spin contamination)很小(S2=0.036) 单重态的双自由基是基态! 但是双自由基态和限制DFT的轨道相同,基态寻找,自旋多重度的寻找 最低自旋多重度(S=1或2) 自旋较高的多重度(S=3或4) 直到找到能量最低的自旋多重度态!,对称性破损态,对称性破损态: 总自旋是配对的, 但是自旋a和
8、b的空间轨道不同, 比如双自由基态 对称性破损态都是相对于对称性限制而导致的电子配对而言的, 方法: 把RHF强制改为UHF, 无对称性(NOSYM), S=1, 计算其波函数, 用自旋密度就可以看出电子在空间是否配对, 不配对就生成双自由基态,泛函和基组的影响,3-21G* BP86, BLYP, B3LYP, B3P86 结论: 基组和泛函不影响轨道的形状,3个未占据轨道: LUMO+2 LUMO+1 LUMO,8个占据轨道,对波函数的成键分析,程序AOMix 对象: ArCrCrAr, 及对比体系ArCoCoAr, ArFeFeAr LUMO-HOMO能级差: 2.02eV, 能级差定性
9、反映体系波函数的稳定性 Wiberg键级: 4.1( Co-Co和Fe-Fe: 0.9-1.5),4. 成键轨道分析,方法: AOMix软件,重要轨道的原子成份,重叠Mulliken键级,NBO成键分析,NBO轨道成份,分子轨道的原子轨道组合,NBO轨道成键图,LUMO,HOMO,确定第5个成键轨道!,HOMO,dxy轨道有一定的重叠, 不可忽略, 应该看成第5个键!,5.模型分子H3CCr-CrCH3,计算内容,几何优化 不同泛函 不同基组,电子结构(B3LYP/6-31G*),LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3,HOMO-4,电子结构a态 (单重态双自由基, B3LYP/6-31G*),LUMO,HOMO,HOMO-1,HOMO-2,HOMO-3,HOMO-4,几何优化结构,角度的势能面扫描,CASSCF计算,(4,4): HOMO-1, HOMO: LUMO,LUMO+1 (6,6): HOMO-2, HOMO-2, HOMO:LUMO, LUMO+1,LUMO+2,LUMO+1,LUMO,HOMO,HOMO-1,4,1: 0.64,4,2: 0.17,4,3: 1.37,4,4: 1.83,
