1、8.8 电极过程动力学,8.8.1 Decomposition Voltage,H2SO4(aq),Pt,Pt,V,A,Consider a electrolyte cell,Cathode:2H+ + 2 e- H2 anode:H2O 2H+ + 1/2O2 + 2e-,H2O H2 + 1/2 O2,E(298K) = 1.229 V,j,U,Ud,Ud: decomposition voltage使电解过程能连续进行的最小外加电压,Residual current,几种电解质溶液的分解电压 ( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3),电解质溶液 电解产物 E /
2、 V Ud / VH2SO4 H2 + O2 1.23 1.67HNO3 H2 + O2 1.23 1.69NaOH H2 + O2 1.23 1.69CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49ZnSO4 Zn + O2 0.59 1.60AgNO3 Ag + O2 0.04 0.70HCl H2 + Cl2 1.37 1.31,电池不可逆充、放电时，U E , irr,8.8.2 Polarization and overpotential,1. Definition,当电池不可逆充、放电时，电极电势（或 端电压）偏离平衡值的现象，称为电极（或电 池）的极化现象 （Polarizatio
3、n）。,超电势（Overpotential）:,ir、：不可逆充、放电时的电极电势。 r ： 平衡电极电势,2. 热力学分析：,Reversible cell,We, r = ZFE,Irreversible cell,We , ir = zFU,we,r we,ir,We 0 , E 0 , E U we 0 , E 0 , EU,3. 动力学分析,Cu2+,Cu2+,Cu(s) CuSO4(aq),Cu2+(s),Cu2+(aq),j+,j-,At equilibrium j+ = j- = j0,j0 : exchange current density,构成稳定的可逆电极的条件： j0
4、 较大，易于建立平衡（不易受外界干扰） 溶液中离子浓度不能太小 （c 10-8 mol dm-3),当将Cu(s) 与外界电源负极相连，大量电 子涌入，导致Cu(s)的电化学势减小，反应向 左移动，即 j- j+, 电极界面上形成净电流：,若将Cu(s)与外界电源正极相连，则情况 恰好相反。,是电极反应的推动力,发生净反应： Cu2+(aq) + 2e- Cu(s),反应速率 r j,4. Classification of polarization,Cu,Cu2+(aq),vr,vd,阳极:Cu,Cu2+ + 2e-,If v扩散 v反应 , Cu2+ 在金属表面聚集,ir r,阴极:Cu2
5、+ + 2e-,Cu,Cu2+,vd,vr,If v扩散 v反应 , 金属表面的Cu2+浓度将下降, ,ir r,(1) concentration polarization,由于溶液中离子的扩散速率小于反应速率, 引起电极表面离子与溶液本体中离子浓度的 差异而产生的极化现象称为浓差极化。浓差极化产生的超电势称为扩散超电势 （diffusion overpotential),扩散超电势可通过搅拌减小或消除,(2) Electrochemical polarization,如果电流速率大于电极表面的反应速率， 将造成电极表面电荷的积累或缺少，引起电极 电势与可逆电极电势的偏离，称为电化学极化。
6、产生的超电势称为活化超电势（activation overpotential),(3) Resistance polarization,5. Measurement of overpotential and polarizationcurves,A,V,电位差计,甘汞电极,待测电极,j,j,极化曲线,electrolyte cell primary cell,- + - +, ir, 阳 r,阳 ； ir, 阴 r,阴 ,6. Effect factors on overpotential,(1) j ， ,(2) 与电极材料及表面性质有关，,(3) 与析出物质有关（一般来说，析出气体的超电势
7、要大于析出金属的超电势）,(4) 与温度有关,(5) 与电解质浓度有关,见书 p106 表10. 2,7. Overpotential of hydrogen,Tafels equation (1905),( 0.3 V),( 0.3 V),lgi,Hg,Cu,Ni,Pt,Mechanism of discharge for H2,(1) H+(solution) H+(surface) (2) H+(surface) + e- H (surface) (3) 2H (surface) H2 (surface) (4) H2 (surface) H2(gas),迟缓放电理论: (2) 为决速步
8、(适用于吸附力较弱的金属,如Hg、Zn等大部分金属),复合理论： （3）为决速步（适用于吸附力较强的金属，如Pt等）,diffusion,reaction,reaction,diffusion,8. Applications of overpotential,超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。,例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能10%。,但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。,例1：金属的还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H2SO4,ZnSO4,电解,Zn,阴极： ZnSO
9、4，H2SO4Zn,Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V,当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn) = 1.06 V,ir （H+/H2）= r -= - 1.06 V, (Zn2+/Zn), Zn先析出,例2： 蓄电池充电,PbPbSO4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s),充电时负极的反应：,PbSO4 + 2e- Pb + SO42- , = - 0.356V2H+ + 2e- H2 , = 0 V,j 100 A cm-2 , (H2/Pb) 0.4 V,例3：电镀,Cr3+ +3e- Cr , = - 0.74
10、4 V 2H+ + 2e- H2 , = - 0.41 V (pH=7)= - 0.35 V (pH=6),可利用超电势，控制H2不被析出,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者,Pt,Cd2+,Cd2+ + 2 e- Cd,(Cathode),U, j , v扩散 v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U, j, C(Cd2+,表面）， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。,j,U,jm,jm :
11、 limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode, DME),A,V,甘 汞 电 极,Hg,待测溶液,为什麽采用滴汞电 极？, 具有较大的超电势 保持新鲜的界面,8. Applications of overpotential,超电势的存在将使电解过程的能耗增加， 使电池的放电电压降低，从能源的利用角度 来看，应尽量减小超电势。,例如：在电解NaCl时，用表面涂Pt的Ti电极代 替传统的石墨电极，可节能
12、10%。,但在很多情况下，超电势的存在又是有 利的，甚至是必需的。,例1：金属的还原,ZnS,焙烧,ZnO,+H2SO4,ZnSO4,电解,Zn,阴极： ZnSO4，H2SO4Zn,Zn2+ + 2e- Zn = - 0 .8V 2H+ + 2e- H2 = 0V,当 j 1000 A cm-2 时，(H2/Zn) = 1.06 V,ir （H+/H2）= r -= - 1.06 V, (Zn2+/Zn), Zn先析出,例2： 蓄电池充电,PbPbSO4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s),充电时负极的反应：,PbSO4 + 2e- Pb + SO42- , = - 0.35
13、6V2H+ + 2e- H2 , = 0 V,j 100 A cm-2 , (H2/Pb) 0.4 V,例3：电镀,Cr3+ +3e- Cr , = - 0.744 V 2H+ + 2e- H2 , = - 0.41 V (pH=7)= - 0.35 V (pH=6),可利用超电势，控制H2不被析出,例4：极谱分析（polorography),J.Heyrovsky (1922) 1959年诺贝尔化学奖获得者,Pt,Cd2+,Cd2+ + 2 e- Cd,(Cathode),U, j , v扩散 v反应 ， 产生极化. v扩散取决于电极表面与 溶液本体Cd2+浓度的梯度, U, j, C(Cd
14、2+,表面）， 在不加搅拌的情况下，当 U增加到一定值时， C (Cd2+,表面)0，浓度梯 度不再增加，v扩散保持不变， j也不再变化。,j,U,jm,jm : limiting current density , it is dependent on the concentration of Cd2+ in the solution.,滴汞电极（dropping mercury electrode, DME),A,V,甘 汞 电 极,Hg,待测溶液,为什麽采用滴汞电 极？, 具有较大的超电势 保持新鲜的界面,10.3 Rate equation of electrochemical rea
15、ction,1、Rate of electrochemical reaction,A： 电极截面积,i：流过电极的电流强度,理论和实验都证明，电极反应的速率受 电极电势的影响很大（电极电势提高0.6V， 反应速率增加105倍）,Zn,ZnSO4(aq),Zn2+2e- Zn,i+,i-,平衡时,：分别为溶液本体中氧化态(Zn2+)和还原态(Zn)物质的浓度 （忽略了活度系数）,2. 电流 电势方程,设正、逆向反应的速率分别为rf、rb； 正、逆向反应的速率系数分别为kf、kb；,电极表面氧化态和还原态物质的浓度。,A：电极/溶液界面的面积,电极反应的速率系数k与电极电势的关系,Ef,0,Ef,
16、Eb,0,Eb,Zn2+2e-,Zn,= 0 时，正、逆反应的活 化能分别为Ef,0 , Eb,0,当0 时，溶液中Zn2+的能量将下降,：电子传递系数 (0 1),若k遵守Arrhenius方程,假设电极处于平衡状态,若 cob=cRb, 则 = 0,代入(1)式,电流-电势方程,2.标准速率系数和交换电流,若= 0.5,交换电流密度: 当电极反应处于平衡态时的i+或 i-,3.电流-超电势方程,i:正常反应时的电极电流 i0:平衡时的电极电流,电流-超电势方程,i,i+,i-,i,极限电流,4. Butler-Volmer方程,如果通过搅拌消除了浓差极化,Butler-Volmer方程,当
17、i0.1i时,可代超电势方程,此时超电势称为 电荷传递活化超电势,5. Tafel方程,Tafel方程,10.4 Applied Electrochemistry,1. Separation of metals,例1：用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4 (0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液， 电解时那种物质先析出，初始电压是多少？ 当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？ (3) 当电压加到多大时，H2开始析出？ 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势 为1.3V, 在 Pt上
18、的超电势可忽略不计。,电极反应：,Cu2+ + 2e- Cu = 0.307 V Zn2+ + 2e- Zn = - 0.792 V2H+ + 2e- H2 = - 0.041 V,阴极：,阳极：,H2O 2H+ + O2 + 2e- = 1.187V,比较上述阴极反应，Cu先析出,U = + - - = 1.187V 0.307V = 0.880 V,假设H2在Cu上的超电势为1 V ，(H+/H2)= -1.041V, Zn将接着析出,当Zn析出时 - = Zn= -0.792 V,Cu2+的浓度,+=？,H2O 2H+ + O2 + 2e-,此时溶液中的H+ 的浓度为 0.4 mol d
19、m-3,当H2在Zn上析出时，= 1.3V ,(H2)= -1.341V,阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3,+ = 1.216V,U = 2.557V,2. Electrochemical corrosion,Fe,Cu,H2O,H2O,Fe,水面上的空气中氧的含量高, 电势高,因此水上Fe成为阴极, 水下Fe成为阳极,构成浓差电池,负极： Fe Fe2+ +2e-,正极： 2H+ + 2e- H2,析氢腐蚀, O2 + 2H+ + 2e- 2H2O,吸氧腐蚀,(1) Mechanism of corrosion,(2) 影响腐蚀速率的因素,j,j0,j0,j,j 0 : 腐蚀电流,金
20、属的极化性能: , j0, 腐蚀速率大 微电池的平衡电动势大, j0 大, 腐蚀速率大,（3） 防止腐蚀的措施:,(b)阴极保护法,(a) 牺牲阳极法, 电化学保护:,使用耐腐蚀材料,加保护层 : 涂料,电镀，,j,钝化区,（c） 钝化法,加缓蚀剂,3. 新型化学电源,发展趋势：高比能量、大功率、高容量、超 微型、安全可靠、无污染,(1) 镍氢（MH-Ni) 电池,1984年荷兰Philips公司开发出第一支实用的 镍氢电池,结构： H2(M) KOH NiOOH,电池反应：( - ) 1/2H2 + OH- H2O + e-(+) NiOOH + H2O + e- Ni(OH)2 + OH-
21、1/2H2 + NiOOH Ni(OH)2,储氢材料： 要求：储氢量高储氢合金要有阳极抗氧化能力在碱性溶液中化学性质稳定具有良好的导电和热传导性材料易得，成本低廉 两大类：ZrV2 , Ti2Ni(ZrNi2) 系列LaNi5, 混合稀土MmNi5系列,优点：,比能量高（是Cd-Ni电池的1. 5 2 倍）,可快速充、放电,不产生污染,(2) 锂离子电池,20世纪60年代开始研制锂电池 1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池,结构：,Li(C) 含锂盐的有机溶质 嵌Li的化合物,电池反应：,(-) Li Li+ + e- (+) Li+ + e- Li,嵌锂电极材料,正极材料：层状L
22、iMO2化合物：LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2,LiMnO2,尖晶石型 LiM2O4化合物：LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4,负极材料：,碳 材 料,石墨,天然或人工石墨石墨化碳,碳纤维,介稳相球状碳,非石墨,软碳（焦炭）,硬碳,Polyacene 线性石墨混合物,掺杂型碳,金属氧化物：SnO、WO2、MoO2、TiO2、VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等,Cd-Ni 、MH-Ni、 Li-ion电池性能比较Cd-Ni MH-Ni Li-ion 比能量wh/kg 50-70 60-100 100-160 平均工作电压(V) 1.2 1.2 3.6 循
23、环寿命(次) 500-1000 500-1000 500-1000 使用温度范围(0C) -20-65 -20-65 -20-65 优点 低成本 高比能量 高比能量高功率 高功率 高电压快速充电 无公害 无公害 缺点 记忆效应 自放电大 高成本污染 高成本,（3）.燃料电池,基本原理,燃料电池是一种高效、无噪音、 无污染、直接产生电力的能源，将 来必将代替热机。-Ostwald- (1894),热机的理论效率 60%实际效率 20% 30%,燃料电池的理论效率 80%实际效率 60%,质子交换膜燃料电池,电极：,气体扩散层-Ti网+聚四氟乙烯,催化层 - C（石墨或碳黑）+ Pt,电解质：固体
24、聚合物质子交换膜（聚苯乙炔磺酸膜、全氟磺酸膜等）,-SO3H- SO3H- SO3H,H+,电极反应：,阳极：,H2 + M MH2 MH2 + M 2MH MH + H2O M + H3O+ + e-,MH,MH2 吸附在催化剂表面的氢原子和氢分子,阴极：,M + O2 + 2 H+ + e- MH2O2 MH2O2 + 2 H+ + e- M + 2 H2O,M + O2 2 MO 2 MO + 2 H+ + e- 2 MOH 2 MOH + 2 H+ + e- 2 MO + 2 H2O,或,膜电极的制备：,1、三合一电制作法 用多种技术（溅射法、电沉积法、化学还原法等）将Pt负载于碳黑或石墨垫上。 将催化层热压到质子交换膜上,2、先组合膜电极法 先制备碳膜并热压到质子交换膜上 再在碳膜上沉积催化剂Pt,
