1、第二章 程序升温技术及其应用,方法分类,程序升温技术,在程序控制温度T=f(t)下测量气体(吸附质)脱附,物质(催化剂)还原,氧化,硫化和表面反应的技术,在催化研究方面可获得,a.活性中心的种类,性质,b.催化剂还原,氧化,硫化等反应动力 学参数(活化能等),表面能量状态,c.表面组分之间相互作用,d.推测中间化合物状况,方法分类,1. 程序升温脱附(TPD),Temperture-programmed desorption,吸附质(气体)于固体表面的脱附速度:,勿略扩散因素但有再吸附存在,(1),若p=n,则气相与固体表面间的物料平衡为:,(2),Where F is the volumet
2、ric flow rate of the carrier gas,Cg is the gas-phase concentration of the adsorbate, is its fractional coverage in the surface phase. VS is the total solid volum, Vm is the number of surface site per unit solid volume( =1).,T=T0+ t dT= t (3),若加热速度呈线性关系,由 (1) (2) (3) 式 得,(4),a.当载气流速(F)较再吸附可以忽略,VsVmka
3、(1- )nF,b.当流速F很小,有再吸附发生,VsVmka(1- )nF,指数升温脱附,载气流量足够大时,可忽略再吸附,即,非扩散控制的脱附动力方程式:,(1),(2),(3),物料恒算,(4),载气比脱附物的浓度大得多时,在脱附峰顶处,脱附的浓度最大,(5),(6),变,脱附级数,n=1,n1,指前因子A0,由所求数据代入基本方程即 可求得,采用线性升温并忽略再吸附,TPD谱图的处理方法,一、 Redhead Method,TPD曲线,已知活化能.测量 最大脱附速度时温度TP(Tm) 和初始覆盖率,指前因子Vn（A）,二、变加热速度法(Heating rate variation),固定0
4、( i)改变(加热速度) 得一系列TPD曲线.测量每条TPD 曲线最大脱附速度时温度Tm(TP) 及振幅NP( ),忽略再吸附,三、脱附速率等温线法(Desorption Rate Isotherms),对不同的0( i)得一系TPD曲线或对不同的加热速度得一系列TPD曲线,无再吸附,在一些覆盖率下测N和T：,有再吸附,2. 程序升温还原(TPR),Temperature Programmed Reduction,(G) + (MO) M + H2O在恒定时 反应速度：,反应速度常数k：,根据阿累尼斯方程,程序升温速度:,T = T0 + t,当还原性气体(H2)很大,反应速度与 气体浓度无关.若被还原物在时间t时 还原，分数 ：,当还原速度与C有关,将阿累尼斯方程和 代入并取对数,由TPR图求得 T, ,3. 程序升温表面反应,Temperature-programmed surface reaction,(1)一种反应气体吸附在催化剂上,而第二种反应气体再与其反应,(2)二种气体共同吸附在催化剂上,在程序控制温度下进行反应,
