1、第五章 配位化合物,coordination complex,叶绿素 Mg2+ 植物固氮酶 铁、钼的蛋白质配合物 胰岛素、酒石酸锑钾、顺铂、二氯茂钛 有机光电子材料,配位化合物，旧称络合物,Fe,血红素,叶绿素,5.1 配合物的基本概念,5.1.1 配合物的组成,Cu2(OH)2SO4 (light blue precipitation）,Cu(NH3)4SO4H2O,Cu(NH3)4 2+,Excessive NH3H2O,enthanol,CuSO4 (blue solution),NH3H2O,(deep blue solution),(deep blue crystal),Cu(NH3
2、)4SO4,(Cu(NH3)42+配离子)内界,(SO42-)外界,配位数,配体,中心原子 (形成体),Cu2+,NH3,4,SO4,配位原子,配合物的特征部分(配位个体) 是中心原子和配体之间通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体 以方括号标明,离子键,Fe(CO)5,配位数,配体,Fe,CO,5,中心原子 (形成体),配位原子,有些配合物不存在外界,PtCl2(NH3)2,CoCl3(NH3)3,1. 形成体也称中心原子，为具有能接受孤电子对空轨道的原子或离子。,绝大多数为过渡金属离子,如 Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+,少数为高氧化态的非金属离子,金属原子,如B3+、Si
3、4+， BF4-、SiF62-,如Ni、Fe,Ni(CO)4、Fe(CO)5 ,2. 配位个体形成体与一定数目配体形成的结构单元，也称内界。,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5,配位体(简称配体)与形成体结合的离子或中性分子。,常见的配体阴离子：X-、OH-、CN-中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2 (胺）,即能提供孤电子对的分子或离子。,配体 NH3 CO,配位原子配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子。,常见的配位原子：N、O、S、C、卤素原子。,如 Cu(NH3)42+ Fe(CO)5 配体 NH3 CO 配位原子 N C,根据一个配体中所含配位原子个数分为单齿配体和多齿
4、配体。,常见单齿配体,常见多齿配体,3. 配位数与一个形成体成键的配位原子总数。,en 的分子式为：,配体为单齿，配位数 = 配体的总数 配体为多齿，配位数 配体的数目,中心原子,电荷离子电荷越高，配位数越大。,影响配位数大小的因素,常见金属离子(Mm+)的配位数(n),中心原子正电荷越多，配位数越大.,中心原子,电荷离子电荷越高，配位数越大；,半径半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。,如 配离子 AlF63 BF4中心原子 Al3+ B3+半径 配位数 6 4,但半径过大，中心原子对配体的引力减弱，反而会使配位数减小。 如 配离子 CdCl64 HgCl42 中心原子 Cd2+ Hg
5、2+半径 配位数 6 4,中心原子,电荷离子电荷越高，配位数越大；,半径半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。但半径过 大，反而会使配位数减小。,注意：每一种离子都有其最大配位数。,配体,电荷电荷越高，配体间斥力增大， 配位数越小。,如 配离子 Zn(NH3)62+ Zn(OH)42 配位数 6 4,半径半径越大，中心原子所能容纳配体数减少，配位数减少。,如 配离子 AlF63 AlCl4 配位数 6 4,增大配体浓度 降低反应温度,有利于形成高配位数的配合物,注意：每一种离子都有其最大配位数。,4. 配离子电荷,配离子电荷 = 形成体与配体电荷的代数和= - 外界离子的电荷,+2,K+
6、,如 CrCl2(H2O)4Cl； Cr(NH3)5(H2O)Cl3；KAl(OH)4,5. 1. 2 配合物的化学式和命名,1. 配合物的化学式,原则,含有配离子的配合物：阳离子在前， 阴离子在后；,配位个体：形成体配体阴离子中性分子无机配体有机配体,同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排列。,整个配位个体用方括号 括起来；,2. 配合物的命名,配合物：阴离子在前，阳离子在后；, 配位个体：配位体数配位体合形成体(形成体氧化数) ；,原则遵循一般无机物命名原则。,先提阴离子，再提阳离子：若阴离子为简单离子，称某化某；若阴离子为复杂离子，称某酸某。, 同类配体以配位原子元素符号英文字母次序排
7、列；, 若内界有多种配体时，则配体的命名顺序同书写顺序：先无机配体，后有机配体。先阴离子，后中性分子；, 同类配体中若配体原子相同，则按配体中含原子数的多少来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面；, 若配位原子相同，配体中所含原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列；, 形成体的氧化数用罗马数字表示，并用圆括号( )标出。, 不同配体名称之间以“”分开，在配体名称前用汉字一、二、三、四 标明其数目，通常省略“一”；,二氯二氨合铂(II),四氯合铂(II)酸六氨合铂(II),氢氧化四氨合锌(II),带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，如：
8、(三磷酸根) H5P3O10(P3O10)5-。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，如（硫代硫酸根）（S2O32-），也要用括号“( )”；,有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基团，作配体后读法上有所改变。,Na3Ag(S2O3)2,二(硫代硫酸根)合银()酸钠,如: ONO- (O为配位原子) 亚硝酸根NO2- (N为配位原子) 硝基SCN- (S为配位原子) 硫氰酸根NCS- (N为配位原子) 异硫氰酸根CO 羰基 NO 亚硝基OH- 羟基,NH4Cr(NCS)4(NH3)2,四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵,配合物的
9、定义： 配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成的化合物。,复盐：是由两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物。,复盐在其晶体中和水溶液中均以简单的组成离子存在。,光卤石：KCl MgCl26H2O,配合物和复盐的区别：,配合物在其晶体中和水溶液中均以复杂的组成离子存在。,CsRh(SO4)2 4H2O CsRh(H2O)4 (SO4)2 ,加入BaCl2无沉淀生成,AlCl4,5.2 配合物在水溶液的稳定性,配合物的稳定性,在溶液中的稳定性,热稳定性,
10、氧化还原稳定性,少量NaOH溶液, Cu(NH3)4 SO4 溶液,少量Na2S溶液,无现象,黑色CuS沉淀, Cu(NH3)4 SO4 溶液, Cu(NH3)4 2+可以解离出极少量的Cu2+离子和NH3分子。,配合物的外界和内界完全解离。,Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42-,配离子部分解离。,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,Cu(NH3)4SO4在水溶液中：,5.2.1 配位平衡及其平衡常数,在利用K稳比较配合物稳定性时必须注意配离子的类型，即配位体数目相同才好比较。,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ Kf =1013.32,实际上，Cu
11、(NH3)42+在溶液中是分步生成的：,Cu(NH3)32+ NH3 Cu(NH3)42+ Kf4 =102.3,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+ Kf3 =103.04,Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+ Kf2 =103.67,Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+ Kf1 =104.31,Kf = Kf1 Kf2 Kf3 Kf4 =104.31103.67 103.04 102.3=1013.32,实际上，Cu(NH3)42+在溶液中也是分步解离的：,Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+NH3 Kd1 =10-2.3,Cu(NH3)32+ Cu(
12、NH3)22+NH3 Kd2 =10-3.04,Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ + NH3 Kd3 =10-3.67,Cu(NH3)2+ Cu2+ + NH3 Kd4 =10-4.31,Kd =Kd1 Kd2 Kd3 Kd4=10-2.310-3.0410-3.6710-4.31 =10-13.32,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3 Kd =10-13.32,5.2.2 配离子稳定常数(Kf )的应用,1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度,2. 判断配离子与沉淀之间的转化,3. 判断配离子之间的转化,4. 计算配离子的电极电势,例 c(Cu(NH3)42+)=1.0103
13、 molL-1,c(NH3)=1.0 molL-1, 计算溶液中c(Cu2+)。已知Kf (Cu(NH3)42+) = 2.091013,平衡浓度, molL-1 x 1.0 1.0103,c(Cu2+) = 4.810-17molL-1,1. 计算配合物溶液中有关的离子浓度：,解：,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+,开始浓度/molL-1 0.10 0.50 0,x = 9.910-8,c(Ag+) = 9.910-8 molL-1,例 将10.0mL、0.20molL-1AgNO3溶液与等体积1.00molL-1NH3H2O混合，计算溶
14、液中c(Ag+)。,平衡浓度/molL-1 x 0.50-20.10+2x 0.10-x,解：,先反应再计算,2. 判断配离子与沉淀之间的转化：,例 计算在1升氨水中溶解0.010 mol AgCl, 所需NH3的浓度?,平衡浓度, molL-1 x 0.010 0.010,x = 0.22,所需c(NH3) = (0.22+0.02) molL-1 = 0.24 molL-1,例 1L 6 molL-1的氨水可溶解多少mol AgCl?,设可溶解AgCl x molAgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl- 平衡浓度, molL-1 6-2x x x,x2/(6-2x)2
15、= 2.010-3, x = 0.25 molL-1,= 1.121071.810-10 = 2.010-3,1L 6 molL-1的氨水可溶解AgCl 0.25 mol,例 向Ag(NH3)2+溶液中加入KCN, 通过计算判断Ag(NH3)2+能否转化为Ag(CN)2-？,Ag(NH3)2+能转化为Ag(CN)2-, 并转化完全,3. 判断配离子之间的转化：,Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,解：,向着生成更稳定的配离子的方向进行,配离子的稳定常数相差越大，转化越完全。,例 向Ag(NH3)2+ 溶液中加入Na2S2O3 , 判断Ag(NH3)2+ 能否转化为
16、Ag(S2O3)23-？,而 Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,水溶液中离子的配合反应，实为配离子之间的转化。,Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O,配合平衡只是一种相对平衡状态。同样存在着一个平衡移动问题。它与溶液中的pH值，沉淀反应，氧化还原反应等有着密切的关系。利用这些关系，实现配离子的生成与破坏，以达到某种科学实验或生产实践的目的。,如废定影液中含有大量的Ag(S2O3)23-。由于Ag(S2O3)23-非常稳定，希望破坏配离子而将银提出，必须用很强的沉淀剂，如Na2S。在废定影液中，加入Na2S则发生下列反应：2 Ag
17、(S2O3)23- + S2-Ag2S(s) + 4S2O32- 所得Ag2S用硝酸氧化制成Ag2SO4或在过量的盐酸中用铁粉来还原：Ag2S(s) + 2H+ + Fe(s) = 2Ag(s) + Fe2+ + H2S(g),又如氰化物极毒，为消除含氰废液的公害。往往用FeSO4进行消毒，使之转化为毒性很小，而且更稳定的配合物，反应为：6CN- + 3Fe2+Fe2Fe(CN)6,1.分析化学方面,Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,深蓝色,Fe3+ + nSCN- = Fe(NCS)n3-n,血红色,5.3 配合物的应用,离子的鉴定,Zn2+、 Al3+,过量NH3H2O,Z
18、n(NH3)42+ Al(OH)3,无色 白色,离子的分离,离子的掩蔽,Co2+(含Fe3+),丙酮 KSCN,Co(NCS)42- Fe(NCS)n3-n,艳蓝色 血红色,干扰,为消除干扰, 先加入足量NH4F(或NaF),Fe3+ + 6F- = FeF63- (无色),在分析化学上，这种排除干扰 的作用称为掩蔽效应。所用的配合剂称为掩蔽剂。,. 配位催化方面,配位催化 在有机合成中，利用配位反应而产生的催化作用。即反应分子先与催化剂活性中心配合，然后在配位界内进行反应。,3. 冶金工业方面,如 高纯铁粉的制取,如 在NaCN溶液中，使Au被氧化形成Au(CN)2-而溶解，然后用Zn粉置换
19、出Au。,制备高纯金属采用羰基化精炼技术。,提取贵金属,5. 4 配合物的类型,主要有：简单配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇状化合物同多酸及杂多酸型配合物大环配合物夹心配合物,由单齿配体与中心原子直接配位形成的化合物,Cu(NH3)4SO4 Ag(NH3)2Cl K4Fe(CN)6 (NH4)3Cr(NCS)6,如,简单配合物,PtCl2(NH3)2 CrCl2(H2O)4Cl Co(NH3)5(H2O)Cl3,由多齿配体与中心原子结合而成的具有环状结构的配合物。,如,Cu(en)22+,乙二胺为双齿配体，与Cu2+形成二个五原子环。配位数为4。,螯合物,螯环,螯合剂,乙二胺四乙酸有六个配位
20、原子，与Ca2+形成五个五原子环。配位数为6。,螯合剂形成螯合物的配合剂。,一般为含有 O、S、N、P 等配位原子的有机化合物。配位原子之间间隔两个或三个其它原子。,螯合物,特性特殊的稳定性。,螯合物比具有相同数目、相同配位原子的简单配合物稳定。,螯合物,螯合物具有特殊的稳定性,螯合物稳定性,螯环的大小 一般五原子环或六原子环最稳定。,螯环的多少 一个配体与中心原子形成的螯环数越多，越稳定。,螯合物特性显特征颜色,如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+,丁二酮肟,二(丁二酮肟)合镍(II),两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物。,3.多核配合物,以C
21、O为配体的配合物,MC的反馈键CO分子提供空的*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对,MC间的键C原子提供孤电子对，金属原子提供空的杂化轨道,4.羰合物(羰基化合物),具有金属-金属(M-M键)直接结合而形成的化合物,如 Re2Cl82- 有24个电子成键，其中：16个形成Re-Cl键8个形成Re-Re键即填充在一个轨道两个轨道一个轨道相当于一个四重键,5. 原子簇状化合物(簇合物),同多酸型配合物：由多核配离子形成的同多酸及其盐。,如 K2Cr2O7，其中Cr2O72-为多核离子,6. 同多酸、杂多酸型配合物,杂多酸型配合物：由不同酸根组成的配酸。,如 磷钼酸铵(NH4)3PO4
22、12MoO36H2O 实际上应写成(NH4)3P(Mo3O10)46H2O 其中：P(V)是形成体 四个Mo3O102-是配体,是骨架上带有O、N、S、P、As等多个配位原子的多齿配体所形成的配合物,如 Na与苯并-15-冠-5形成的配合物,苯并-15-冠-5,5.大环配合物,在茂环内，每个C原子各有一个垂直于茂环平面的 2p轨道，5个2p轨道与未成键的p电子形成键，通过所有这些电子与Fe2+形成夹心配合物。,如 二茂铁(C5H5)2Fe,8. 夹心配合物,记住配位化合物的含义、组成和结构特点(内界、外界、形成体、配体、配位原子、配位数，配合物的命名及化学式的书写)； 掌握配位平衡的特点及其与酸碱平衡、沉淀平衡、配离子平衡间的关系； 记住螯合物的概念（螯合剂、螯环、螯合物的稳定性、特征颜色等）。,本 章 要 求,本章作业 p211,1、2、3、10、12、13、14、15、16,
