1、0第 5 讲：群论与配位化合物的异构现象1.常见配位化合物的异构现象（单齿配体）1.1 四配位化合物的异构现象1.1.1 平面方形配 合 物 立体异构体数 几何异构体数 对映体数 顺反异构体数Ma4 1 1 0 0Ma3b 1 1 0 0Ma2b2 2 1 0 1Ma2bc 2 1 0 1Mabcd 3 3 0 01.1.2 四面体配 合 物 立体异构体数 几何异构体数 对映体数Ma4 1 1 0Ma3b 1 1 0Ma2b2 1 1 0Ma2bc 1 1 0Mabcd 2 1 11.2.五配位化合物的异构现象（三角双锥）配 合 物 立体异构体数 几何异构体数 对映体数Ma5 1 1 0Ma4
2、b 2 2 0Ma3b2 3 2 1Ma3bcMa2b2cMa2bcd4410337113Mabcde 20 10 1011.3.六配位化合物的异构现象（八面体）配 合 物 立体异构体数 几何异构体数 对映体数Ma6 1 1 0Ma5b 1 1 0Ma4b2Ma3b3Ma4bc222222000Ma3bcdMa2bcdeMabcdef5153049151615Ma2b2cd 8 6 2Ma2b2c2 6 5 1Ma3b2c 3 3 02.配合物异构体的推导方法Barlar 方法以六配位化合物 Mabcdef 为例，其基本步骤如下： 将 a、b、 c、d、e、f 放置在八面体的六个顶点上； 选一
3、个配体为固定点（如 a） ，另一个配体为参考点（如 b） ，得到 1 种几何异构体，标记为 1L；然后交换 e、d，得一种新的几何异构体，标记为 1M；继续交换 d、f，又得一种几何异构体 1N。1L：（ab） （cd ） （ef）1M：（ab） （ce ） （df）1N：（ab） （cf ） （ed） a 为固定点， c 为参考点。22L：（ac ） （bd） （ef）2M：（ac） （be） （df）2N：（ac ） （bf） （ed） a 为固定点， d 为参考点。3L：（ad） （cb ） （ef ）3M：（ad） （ce ） （bf）3N：（ad） （ be） （cf） a 为固定点
4、， e 为参考点。4L：（ae ） （cd） （bf）4M：（ae） （cb） （df）4N：（ae ） （bd） （cf） a 为固定点， f 为参考点。5L：（af ） （cd） （be）5M：（af） （ce ） （bd）5N：（af ） （cb） （ed）共有 15 种几何异构体，其中每种都有一个对映体，共有 30 种立体异构体。30 个立体异构体如下：3课堂联系：用 Barlar 方法推导M(a) 2(b)(c)(d)(e)的所有立体异构体（包括对映体）。3 求配合物异构体的群论方法43.1 循环指数法Polya 方法参见本书：p286，李良超，大学化学，1988，6：233.2 M
5、cdanil 方法（p293）DHMcdanil 指出，Polya 方法本质上也是化学家使用的直观模型推算法。Mcdanil 把它表述为： 一个分子理论上可能存在的立体异构体的数目等于该分子在固定坐标中所有可区别构型的数目除以母体骨骼配合物的第一类点群（纯旋转群）的对称操作总数，分子的所有可区别构型是在各个旋转对称操作（包括恒等操作）下不变的可区别构型的总和。例如，母体具有 Td 对称性的Ma3b 型配合物，可区别构型共有 12 个，其中在恒等操作下不变的有 4！/3 = 4个，在 4C3 和 4C32 操作下不变的各有 4 个，在 C2 操作下没有不变的构型。而母体 Ma4 的纯旋转群（第一
6、类点群）的对称操作有 12 个，所以可能的立体异构体数为 1。该方法的适用范围：n 个全不相同的单齿配体。计算公式： N = n！/ hn单齿配体数；h母体M(a) 4的第一类点群(纯旋转群) 的阶。表 1 可供选择的点群计算立体异构体数 Cn Dn T O I计算几何异构体数 Cnv，C nh，S n Dnd，D nh Td Oh Ih例如，M(H 2O) (NH3) (NO3-) (CN)，母体Ma 4点群：D 4h 或 Td；母体的纯旋转群：D 4 或 T。根据 N = n！/h，计算得到的立体异构体数为：平面方形： N = 4！/8 =3四面体： N = 4！/12 =2用 Mcdan
7、il 方法计算常见配合物的异构体数如表 2 所示。5表 2 常见配合物的立体异构体数（N = n！/h）配位化合物 配位数母体Ma n的几何形状及第一类点群阶 最大立体异构体数M(a)(b)(c)(d) 4 正四面体(T) 12 4!/12 = 2平面正方形 (D4) 8 4!/8 = 3四方锥(C 4) 4 4!/4 = 6M(a)(b)(c)(d) (e) 5 三角双锥 (D3) 6 5!/6 = 20正方锥(C 4) 4 5!/4 = 30正五边形 (D5) 10 5!/10 = 12M(a)(b)(c)(d) (e) (f) 6 正八面体(O) 24 6!/24 = 30M(a)(b)
8、(c)(d) (e) (f) (g) 7 五角双锥 (D5) 10 7!/10 = 504M(a)(b)(c) (g) (h) 8 立方体(O) 24 8!/24 = 1680六角双锥 (D6) 12 8!/12 = 3360M(a)(b)(c) (g) (h) 十二面体 (D2) 4 8!/4 = 10080M(a)(b)(h)(i)(j)(k) (l) 12 二十面体(I) 60 12!/60= 79833604.用拓扑方法求配合物的立体异构体数参见 p295；cf：荆州师院学报， 1991，5：574.1 原理：点、线、面组成几何图形 对称性 点群4.2 方法实用范围：n 个全不相同的单
9、齿配体组成的配合物。4.3 计算公式 母体配合物Ma n的第一类点群为 T (正四面体)、O ( 正八面体)、I (二十面体) )等高对称群和 D4 (平面正方形)、D 5 (正五边形) 、D 6 (正六边形)等正 n 边形Z = n！/（P+L+S-2 ） （1）6 母体配合物Ma n的第一类点群为 D3 (三角双锥 )、D 5 (五角双锥) 、D 6 (六角双锥) 等双锥形配合物Z = n！/（P+2S L -2） （2） 母体配合物Ma n的第一类点群为 C3 (三角锥)、 C4 (四角锥)、C 5 (五角锥)等单锥形配合物Z = n！/（P+S L/2 -2） （3）将欧拉公式 S +
10、P = L+2 代入（1） 、 （ 2） 、 （3）得Z = n！/2L （1 ， ）Z = n！/ S （2 ， ）Z = n！/ L/2 （ 3， ）计算结果如表 3、表 4 和表 5 所示。表 1 （1）式的计算结果配 合 物母体Ma n的几何形状及第一类点群P+L+S-2 或 2L最大立体异构体数M(a)(b)(c)(d) 正四面体(T) 4+6+4-2 = 12 4！/12 = 2平面正方形(D 4) 4+4+2-2 = 8 4！/8 = 3M(a)(b)(c)(d) (e) 正五边形(D 5) 5+5+2-2 = 10 5！/10 = 12M(a)(b)(c)(d)(e) (f)
11、正八面体(O) 24 6！/24 = 30正六边形(D 6) 6+6+2-2 = 12 6！/12 =60M(a)(b)(c)(d) (e) (f) (g) 正七边形(D 7) 7+7+2-2 = 14 7！/14 =360M(a)(b)(c)(d) (e) (f) (g) (h) 立方体(O) 8+12+6-2 = 24 8！/24 =1680M(a)(b)(h)(i)(j)(k) (l) 二十面体(I) 12+30+20-2=60 12!/60=7983360表 2 （2）式的计算结果配 合 物母体Ma n的几何形状及第一类点群P+2S L -2 或 S最大立体异构体数M(a)(b)(c)
12、(d) (e) 三角双锥(D 3) 26+5-9-2 = 6 5!/6 = 207M(a)(b)(c)(d) (e) (f) (g) 五角双锥(D 5) 210+7-15-2 = 10 7!/10 = 504M(a)(b)(c)(d) (e) (f) (g) (h) 六角双锥(D 6) 212+8-18-2 = 12 8!/12 = 3360表 3 （3）式的计算结果配 合 物母体Ma n的几何形状及第一类点群P+S L/2 -2 或L/2最大立体异构体数M(a)(b)(c)(d) 四方锥(C 4) 5+5-8/2 = 4 4!/4 = 6M(a)(b)(c)(d) (e) 正方锥(C 4)
13、5+5-8/2 = 4 5!/4 = 30M(a)(b)(c)(d) (e) (f) 正五角锥(C 5) 6+6-10/2 = 5 6!/5 = 1445.拓扑方法与点群方法的联系对于 n 个全不相同的单齿配体配合物的立体异构体数，拓扑方法与点群方法的结果非常吻合。很明显它们之间必然存在着密切的联系，也就是说，母体配合物Ma n的第一类点群的阶（h）与其构型的组成元素点、棱、面之间存在着必然的联系。所谓配合物点群的阶，实质上就是配合物的构型所具有的对称元素，对配合物的构型实施某一对称操作，就是对构型图中的组成元素（点、棱、面）进行操作，对一个正四边形来说，对它施加 C2 操作（沿主轴方向） ，
14、其结果就是交换图中的顶点和棱的位置，当 n 个配体全相同时，新的构型和原来的构型一样，就无所谓异构体了；当 n 个配体全不相同时，新构型和原来的构型可能不相同，这样就可能产生新的异构体。因此，对于配合物的构型实施某一对称操作就是构型图中的点、棱、面重新组合的过程（更确切地说，是交换位置） 。当然，这种组合是有规律的。进一步研究发现，对于第一类配合物实施某一对称操作，配合物构型图中的点、棱、面交换位置的次数之和正好等于配合物的母体的第一类点群的阶（h） 。例如，对正八面体构型实施 C4 操作：其中顶点交换了 4 次，面交换了 8 次，棱交换了 12 次，总和是 24 次。正好等于八面体母体配合物
15、Ma 6的阶 ，6 个顶点中只有 4 个交换了位置，故要减去 2。这正好与 S+P+L-2 或（2L）想吻合。其它操作也是如此。第一类配合物都符合8这一规律。第二类和第三类配合物也同样具有类似的规律。研究课题：1.用拓扑方法推算 N 个任意单齿配体配合物的立体异构体数。形如， M(a)p(b)q(c)t2. 用排列组合公式法求算 N 个任意单齿配体配合物的立体异构体数。对 6 个单齿配体组成的配合物，其几何异构体数的组合公式为：Cnm = n!/(n-m)!m! = n!/(n-2)!2！（m=2 ，即每次交换 2 个配体 ,n 为配体的种类数。 ）例如，M（abcdef） ， C62 = 6!/(6-2)!2! = 15，每个有 1 个对映体，共 30 个立体异构体。作 业：用 Barlar 方法推导M(a) 2(b)(c)(d)(e)的所有立体异构体（包括对映体） 。(9 个几何异构体，其中有六个有对映体，共 15 个立体异构体)
