第二章 化学反应基础.doc

1、1第二章 化学反应工程基础本章学习重点：（1）如何根据反应的特点与反应器的性能特征来正确选择反应器的形式与操作方式（2）造成非理想流动的原因及其测定描述，非理想流动对化学反应的影响。第一节 化学反应和反应器的分类一 化学反应分类表 2-1 表 2-2 表 2-3按化学反应的特性分类（反应机理，反应的可逆性，反应级数，反应物料的相态及反应的热效应）反应机理：简单、复杂 反应的可逆性：可逆、不可逆 反应级数：一级、二级、三级、零级、分数级反应热效应：放热反应、吸热反应按反应过程进行分类二 反应速率均相反应，以反应体积为基准，单位时间，单位反应体积中所生成（或消失）的某组份摩尔比。即 1iidnrV

2、t当反应为恒容体系时， iiCV表示 i 组分的浓度 负号表示消失速率iiCrdti化学速率方程式通常用幂函数的形式表示 121aAABnrkCVdtk 为反应速率常数，a 1，a 2 为实验测定的常数，反应的总级数为 a1+a2反应速率常数 k 只随温度而变三反应器的分类1.按反应物料的相态分类均相反应器，非均相反应器2.按反应器的结构形式分类2分为管式、釜式、塔式、固定床、流化床3.按操作方式分类间歇反应器：在反应前先将反应物一次放入反应器内，当反应达到规定转化率后即取出反应物。物料浓度随时间变化，是不稳定过程。连续反应器：反应操作时，反应物料连续加入反应器内并连续引出反应产物，属于稳态操

3、作半连续反应器：预先将某些反应物料再反应前一次性加入反应器，其余反应物再反应过程中加入，或者再反应过程中将某种产物连续的从反应器四连续流动反应器内流体流动的两种理想形态造成三种反应器中流体流动型态不同是由于物料在不同反应器中的返混程度不一样。 返混：是指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合，返混代表时间上的逆向混合 1.平推流反应器：物料在长径比很大的管式反应器中流动时，如果反应器中每一微元体积里的流体以相同的速度向前移动，此时在流体的流动方向不存在返混，这就是平推流2.理想混合流反应器：反应器的物料微元与器内原有的物料微元瞬间能充分混合（反应器中的强烈搅拌） ，反应器中各点浓度相等不随时间变

4、化。 第二节 均相反应动力学积分法微分法（1）假定一个反应机理 ()AdCrkft（2）将实验所得的浓度-时间数据加以标绘，得到曲线，求取相应的曲线斜率 AdCt（3）将上一步骤所得的 对 作图，验证AdCt()f一 等温恒容单一反应动力学方程式1.不可逆反应（1）一级不可逆反应 AS等温 k 为常数 AdCrt积分： 01lnAk代入： 0nAx转 化 了 的 物 料 的 量反 应 开 始 时 物 料 的 量31lnAtkx或 对 t 作图，得到一直线，斜率为 k0lnAC1lAx（2）二级不可逆反应 BSABdrktM= / 00Cx0AC0B002(1)AA ArkxMdt2-1200

5、001lnln()()BAAACkt若 = 积分0C0B2-1401Akt将上述两式作图，若所得为一直线则为不可逆二级反应若反应中某一组分特别多， ，则0BC0A，为拟一级反应。ArkC2.可逆反应（1）一级可逆反应化学反应式为 R12ARdCrkt如：t=0 ， =00R则 0A1220121220()()lnAdCrkkCtk4当反应达到平衡时 0122()AeReAekCkC012()lnAet作图，得 2-6 所示直线直线斜率为 12()k012AeCkK可计算 k1 ，k 2（2）二级可逆反应例 2-1二复合反应常见的复合反应有平行反应、连串反应、平行-连串反应1.平行反应（2-21

6、）12()AAdCrktR2SSArkdt式 2-21 为一级反应动力学方程式积分： 120ln()ACt1212maxax0l(/)()ktAkRAetC5作图可得一斜率为 的直线12k12RSdCk1212012()01()2()SktRAktSkCek作图可得一斜率为 的直线，可解得12k12k将 2-24b 代入式 2-22 中，则： 12()102()ktRACek12()0120()ktSARSC2. 连串反应 1211212012021()()ARRsSktRAttARsktktsdrktCtdrtkeCe若 t=0 时， , 0AC0RS式 2-28 积分得 1ktAe6代入

7、2-29 120ktRAdCket对此一阶线性微分方程式，求解 21102()kttRAek由物料恒算， 0RsC12021()ktktsAe若 远远大于 ，上式化简为2k 10()ktsACe若 远远大于 ，上式化简为12k2ts由上可见连串反应中最慢的一步对过程总速率影响最大。图 2-9 ，S 浓度最大时，可得 21maxln(/)kt此时，21max0()kRAC三、等温变容过程 0()1(iiiiiAdnVdCrtttVx引入膨胀率 来表征变容的程度0(1)A物理意义：反应物 A 全部转化后系统体积的变化率。第三节 理想反应器的设计一、理想反应器设计的基本原理基本要求：（1） 提供反应

8、所需容积，保证设备的生产能力（2） 具有足够的传热面积（3） 保证参加反应的物料均匀混合设计反应器的主要任务是根据给定的生产任务，计算反应器所需的体积。1.物料恒算理论基础是质量守恒定律，对于微元体积V7（反应物 A 的流入速度）-（反应物 A 的流出速度）-（反应物 A 的消失速度）-（反应物 A的累积速度）=0（流入量）-（流出量）- （反应消失量）-（累积量）=02.热量恒算理论基础是能量守恒定律随物料流入的热量-随物料流出的热量-反应系统与外界交换的热量+反应过程的热效应-累积的热量=0 二间歇反应器主要使用釜式反应器1.反应时间的确定任一瞬间，反应器内各处的组成是均匀的，可以对整个反

9、应器进行物料恒算，在微元时间 dt内物料恒算公式为：物料 A 的反应消失量=-物料 A 的累积量物料 A 的反应消失量= *rV物料 A 的累积量= /Adnt= 0dxnt所以= = Ar01AVdt0CAxt恒容时 积分此式为间歇反应器基本设计方程式。0Axtr对于间歇反应器，达到规定转化率所需时间 t 只取决于 ， ，与反应体积无关。Ar0C恒容时， 0ACx0AdCx0ACdtr2.间歇反应器的容积计算间歇操作除了反应需要时间，其他辅助操作也需要一定的时间。8TRatt为操作周期、 为反应时间、 为辅助时间Rtat若每小时处理物料的体积为 V0，则间歇反应器的有效容积为 VR0RTVv

10、t考虑装料系数，R例 2-2三、平推流反应器等温操作，物料的组成沿反应器流动方向从一个截面到另一个截面而变化，因此必须取某一微元体积 dV 对组分 A 进行物料恒算反应物 A 的流入速度=反应物 A 的流出速度+ 反应物 A 由于反应消失的速度反应物 A 进入 dV 的摩尔量为 FA 反应物 A 流出 dV 的量为 FA+dFA反应消失的 A 量为 rAdVFA=FA+dFA+rAdV00(1)dxdx0AxrV积分 0AfxdFr00*AAvC（2-53）0fxAdVr恒容：（2-54）00AfCVr（2-55）0001AfCAdF间歇反应器中物料是均匀混合属非稳态过程，而平推流没有返混，属

11、于稳态过程9平推流反应器与间歇反应器的设计基本方程式完全相同，表明二种放映期到达相同转化率时，所需的反应时间是相同的，体积相等时，生产能力也相同。思考：二者的不同一方面：间歇反应器中物料是均匀混合属非稳态过程，而平推流没有返混，属于稳态过程，另一方面，平推流反应器是连续操作，不需要辅助时间，从这一点，平推流反应器的生产能力大于间歇反应器。例 2-3四理想混合反应器特点是反应器内各点的组成均一，温度相等，不随时间而改变，出口流体的组成与反应器内流体相同，连续搅拌釜可以看做是理想混合反应器。反应物 A 的流入速度=反应物 A 的流出速度+ 反应物 A 由于反应消失速度0vCrV00AACx五多级串

12、联理想混合反应器将数个体积相等（或不等）的理想混合反应器串联起来操作即为多级串联理想混合流反应器，比如工业上所用的多釜串联反应器。对第 i 级反应器中的 A 组分列出物料恒算式10iAiiVCrV公式： ，此式为多级理想反应器的基本设计方程式1010()iAiAiiiCxr 例 2-5知识点：设计多级串联理想混合器时，合理分配各级反应器的出口转化率，可使反应器所需的总体积最小。图 2-19 最大矩形法六反应器型式和操作方法的评比选择对于一定的生产任务，选择哪一种类型的反应器和操作方法主要从两个方面考虑，一是达到给定生产能力所需反应器的体积大小，二是用等量的原料，得到的目的产物要多。101.单一

13、反应不存在产品分布的问题，只需要考虑体积的大小容积效率（衡量单位体积所能达到的生产能力）：指同一反应，在相同的温度下，产量和转化率条件下，平推流和理想混合反应器所需的体积比。图 2-2为平推流、理想混合反应器、多级串联理想混合反应器设计方程图，可得：1pmV完成规定转化率的生产任务，理想混合反应器所需的体积要比平推流反应器大。思考原因：在理想混合反应器中，高浓度的反应物进入反应器后，瞬时就下降到出口浓度，反应器内反应物浓度一直处于低水平，所以反应速率满，从而要达到相同转化率所需的平均停留要长，所以反应器体积大；而平推流中，反应物浓度只是在离开反应器时才降到最低浓度，与理想混合反应器相比，它的反

14、应物浓度一直处于高水平，所以反应速率快，所需反应器体积小。多级串联理想混合器中，由于最终级前各级反应器中的反应物浓度均大于理想混合反应器，所以平均反应速率比理想混合器高，反应器体积也就比它小。容积效率与反应级数有关（1）零级反应， =1（2）除零级外反应， 1，高转化率不宜采用理想混合流反应器（3）转化率一定，反应级数越高，容积效率越低2.复合反应（1）平行反应 1nRAdrkCt2S12()12nRASrk代表主副反应的比例，比值越大，表明主反应占的比例大，RSr11当 n1n 2时，主反应级数大于副反应级数， 越大，目的产物 R 的收率也越高，从容积效率AC看，应选用间歇反应器或平推流反应

15、器当 n1n 2时，表示副反应级数大于主反应级数， 越小， 的比值越大，目的产物 R 的收ARSr率也越高，此时应该采用理想混合反应器，容积效率与收率间出现了矛盾。当 n1=n2时，主副反应一样，反应器的形式对目的产物 R，没有影响。（2）连串反应一级连串反应除了要考虑反应器的容积效率外，还要考虑不同型式反应器对产物分布的影响 12RARSrkC若 R 为目的产物，应提高 CA，使 的比值大，此时应选用平推流反应器、间歇反应器。若RSrS 为目的产物，应降低 CA，使 减小，此时应选用理想混合反应器。RSr（3）连串-平行反应 (R+BSA主 反 应 ）副 反 应 ）不同的加料方式对产品 R

16、的收率有影响。第一种：每次加入少量的 A，并充分搅拌，使 A 完全反应，直到 A 加完反应停止。这种方式不可能得到 R第二种：B 慢慢加入 A 中，R 浓度存在最高点，需掌握好 B 的加入量第三种：A 与 B 迅速混合，与第二种形式类似，需掌握好反应时间。总结：（1）对于单一反应，不存在产物分布问题，只考虑容积效率，除零级外，为达到相同转化率下的生产能力，平推流反应器所需的反应器体积总比理想混合器小。（2）复杂反应，在反应器选择时，主要考虑产物的分布（3）温度对复杂反应的产物分布也有重大的影响第四节 理想混合凡应器的热稳定性反应器的热稳定性是指当反应过程的放热或除热速率发生变化时，过程的稳定等

17、因素将产生12一系列的波动，当外扰消除后，过程能恢复到原来的操作状态，则反应器具有热稳定性，或者具有自恒能力。一、热稳定性的原理 kAR 0 0AAFvCrVvkC00(1)AFk反应放热 rAQVH00()1rkv0/()ArERTCeV反应器的除热量由两项组成， 2()cWQKAT100pvC= +12cc0()pT()WKA（1） 与 只有一个交点rQ除热速率大于放热速率（2） 与 有三个交点rc稳定需满足两个条件稳态条件： = 稳定条件： rQccdQTr二影响热稳定性的因素两个因素，一是化学反应特性 k EH二是 反应过程的条件 T0VAC131Qr 与 Qc 只有一个交点，交点分别

18、为 d 和 e，从交点处的斜率可见：表明除热速率大于放热速率。此时若体系温度稍有升高，反应速率随之加快，放热量增加，但由于 QcQr，系统将被冷却下来，放体系会回复到原操作状态。而当反应温度稍有下降时，反应速率随之减慢，放热量减少，但此时 Qc 的两低比 Q r 快，所以体系又会回复到原操作状态。由此可见，d、e 二点均具有势稳定性，为热稳定操作点。可是 d 点由于温度低，反应速率馒，转化率低，而 e 点由于温度高，反应速率快、转化率高，故二者均不为生产所采用。 2Qr 与 Qc 有三个交点，如 a、b、c 三点。a 和 c 点的情况与 d 和 e 点类似，为稳定操作点。b 点的情况与它们有很

19、大区别，由图可见，在 b 点时上式表明 QrQc，当体系温度稍有升高，由于 Qr 的增加比 Qc 快，体系的温度一直会上升到 a 点为止。而当体系温度稍有下降，Qr 的下降比 Qc 快，体系的温度一直会下降到 c 点，由此可见， b 点虽然满足热稳态条件，并不具有热稳定性该点的操作条件为生产上所不采用。而 a 点既有较高的转化率，又具有热稳定性，故为生产上所采用。 三T 与 Tw 间的最大温差2RE这是热稳定性的又一条件。第五节 连续流动反应器的停留时间分布反应器中各微元的停留时间是各不相同的，彼此产生混合，这种不同的停留时间微元间的混合称之为返混。停留时间分布表示法1. 停留时间分布密度函数

20、 E（t）已在系统中停留时间为 t 到 t+dt 间的微元所占的分率为 E（t ）dt停留时间分布函数 F（t）系统出口流体中，已在系统中停留时间小于 t 的微元所占的分率等于 F（t）140()tFEd时， 1t()t三、停留时间分布的数字特征1数学期望平均停留时间就是数学期望其定义为： 00()()tEdt平均停留时间 为随机变量的分布中心，在几何图形上是 曲线下的这块面积的中心在横 ()Et轴上的投影。平均停留时间 的物理意义是系统按平推流流动时的停留时间。2.方差数学期望只是表示了随机变量的分布中心，但不能表示随机变量对分布中心的离散程度。可用方差 来描述停留时间分布的离散程度。2t方

21、差的定义为： 22 222000()()()tEtdtEtdt表示离散程度的大小越小越接近平推流，当按平推流流动时，所有物料在系统中的停留时间都相等，且等于2t，此时 =0， 越大流动形态越接近理想混合流，当 = 时为理想混合流。0Vv2t2t2t若以 作为自变量，此时方差为无因次方差 22t=0 为平推流； =1 为理想混合瘤；0 1 为非理想流动222第六节 流动模型15所谓模型法是通过对复杂的实际过程的分析，进行合理的简化，然后用一定的数学方法予以描述，使其符合实际过程的规律性。一 理想流动模型1.平推流模型流体以平推流流动时，全部物料的停留时间都为 ，0Vv=0t()Et =0 =0，

22、 =0t()Ft 2t2=12.理想混合流模型图 2-38，对 时间内的示踪物做物料衡算，得dt00CvtVC00(1)()t积分得： 0tCet=0 =0 t= =1()Ft()Ft对 t 微分 ()1)tdteE所以当 t=0 ()tte()Et= ， / =1 理想混合反应器物料的停留时间分布最宽，返混最大。2t2二、非理想流动模型（一）多级理想混合模型16把实际反应器中的返混程度等效于 N 个等体积的理想混合反应器串联时的返混程度。多级理想混合模型中的级数 N 是表征系统返混程度的一个定量指标，谓之模型参数。 N 只是表示实际反应器中的返混程度相当于 N 级等容窗帘的理想混合器中的返混

23、程度。= /N = / =1/N2t2t2(二)层流流动时的速度分布模型在实际的管式反应器中并不存在平推流，因为在实际反应器中由于涡流扩散和分子扩散，造成径向和轴向一定程度的混合，产生与理想状态的偏离；另一方面，当管式反应器中物料的流速很小时，流体处于层流状态，这样不均匀的速度分布是引起返混的重要因素（三）扩散模型（四）带死角和短路的理想混合模型第七节 停留时间分布与化学反应宏观混合：微元尺度上的均匀化称为宏观混合，这种流体称为宏观流体微观流体：分子尺度上混合的状态称为微观混合，这样的流体称为微观流体课后作业题：1.化学反应器的分类2.理想反应器有几种，各自的特点是什么？3.液相反应 A+BR+S，已知 ， ， ， ，LVR1min5.0l LmolcBA05.02Akc求反应在平推流反应器中出口转化率。若用全混流反应器中得相同转min10olLk化率，反应体积多大？解题过程与步骤： 解：.平推流：Axkc10 0VR= =2min 0VR5. Ax15.2901.Ax.全混流：17=22.00min220_ 901.5.01Axkc=0.522.00=11L_VR4.实现理想混合流反应器热稳定操作需要满足那些条件5.什么是容积效率，影响容积效率的因素有哪些6.何为返混？形成返混的主要原因有哪些7.停留时间分布的测定方法有哪些，各自适用于什么具体情况？