1、第五章 消除反应 Elimination Reactions),Hongjun Zhu,5.1 反应的类型 5.2 反应机理 5.3 影响反应机理的因素 5.4 反应的定向 5.5 反应的立体化学5.6 其它1, 2消除反应5.7 热消除反应,5.1 消除反应类型,消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾：,1,1消除,1，3消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生：,5.2反应机理,根据离去基团和氢从分子中离去 的顺序，分为三种机理：
2、,1. 单分子消除反应 (E1)机理,反应活性：,对于烷基： 3 2 1 CH3,按E1机理进行反应的实例：,底物不同,产物相同,反应速率不同,经过相同的中间体,(1),(2) 重排产物的生成：,Wanger-Meerwein 重排,按E1机理反应的底物结构特征： 形成稳定正碳离子的体系。,2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理,按E1CB机理进行反应底物结构特征：, 当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； L是难离去基团。,共轭酸,共轭碱,E1CB机理证明,同位素交换,当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C 的存在。,3
3、. 双分子消除反应 (E2) 机理,k 底物 :B,B :,中性或带负电荷，如：OR，OH，NH2， I，RLi等。,L: X，OSO2， RCOO，NR3+，NO2，CN，SR2+等。,按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。,E2、E1、E1CB的关系：,E1 似E1 E2 似E1CB EICB,L首先 离去,L与H 同时离去,H+ 首先 离去,5.3 影响反应机理的因素：,1) 底物,E1机理,EICB机理,利于C+的 生成,减弱-氢 的酸性,除此之外 均按E2 机理,2) 碱,碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。,3) 离去基团,离去基团
4、越易离去，利于E1机理。,4) 溶剂,极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。,5.4消除反应的定向 (Orientation),E1反应：,热力学控制产物,遵循Sayzaff规则,E1CB反应：,遵循 Hofmann 规则,E2反应：,似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。,似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。,当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。,当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。,从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成 伯碳负离子，失去氢，
5、生成仲碳负离子。,伯C稳定性 仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。,优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。,空间效应的影响：,1) 离去基团的大小,当离去基团的体积 大时，碱不易进攻 1位的氢，而易进攻 2位的氢。,2) 底物结构的影响,5.5 反应的立体化学,E1、E1CB不具有立体选择性。,E2按反式消除,顺式消除,处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。,顺式消除情况很少：,氢化原菠烷基溴,由于环的刚性，BrCCH不能 同处一个平面，但BrCCD共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高， 故发生顺式消除。,5.6其它1,2 消除反应,热解消除反应,热解消除反应：,在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中， 或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和 离去基团，生成烯烃。,反应特点：1) 不需碱作催化剂2) 环状过渡态机理3) 通常是顺式消除。,进行热解消除反应的底物：,5.7 羧酸酯的热消除：,前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。,热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低 的烯烃。,2. Cope 反应,
