1、纳米颗粒团聚的原因及解决措施袁文俊等 59 纳米颗粒团聚的原因及解决措施 袁文俊，周勇敏 (南京工业大学材料科学与工程学院，南京210009) 摘要 纳米材料有常规材料所不具备的特殊性能，广泛应用于各个领域。由于纳米颗粒表面的高能性、不饱和 性、不稳定性，导致纳米颗粒团聚，限制了纳米材料的应用领域和效果。介绍了纳米颗粒团聚的主要原因，依据物理原 理和化学原理阐述了解决团聚的措施，提出纳米颗粒分散技术的发展前景。 关键词 纳米颗粒团聚措施分散 Reasons for Aggregation of Nanoparticles and Solutions YUAN Wenj unZH0U Yongm
2、in (College of Material Science and Engineering，Naniing University of Technology，Nanjing 210009) Abstract Nanomaterials have special perfornance which conventional materials do not have，and they are widely used in various fieldsBecause the high performance，non-saturability and unstability of the sur
3、face of nanoparti cles they lead to the aggregation of nanoparticles，limit the application and effect of nanomaterialsThis paper introduces the main reasons for the aggregation of nanoparticles，describes measures tO solve the aggregation based on principles of physics and chemistry，and puts forward
4、the prospect of the dispersion technology of nanoparticles Key words nanoparticle，aggregation，measures，dispersion 2l世纪日新月异，社会的高速发展对材料提出了新的要 求。国防、制造技术、能源等领域对元件的小型化、高集成、高密 度存储提出更高的要求。在新材料的创新上，纳米材料将是起 着重要作用的关键材料之一。 纳米材料拥有许多常规材料所不具备的性能，包括光学性 能、电磁学性能、热力学性能、量子力学性能等。由于这些性能， 纳米材料广泛应用于润滑、光电、磁记录、弹箭、催化等领 域 。 然
5、而由于纳米颗粒极易自发团聚，大大限制了纳米材料的 纳米效应，降低了其应用领域及效果。根据作者的理论和试验 的探索，对纳米颗粒团聚原因及解决措施作些介绍，以供参考。 1 纳米颗粒团聚的原因 纳米颗粒具有量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道等 效应。纳米颗粒的特殊性能很大程度受颗粒尺寸大小的影响。 纳米颗粒表面原子所处的晶体环境及结合力与内部原子不同， 纳米粒子表面为原子排列，表面比原子数目多，完全不同于体相 的层状结构，由于大量的孪晶、位错、层错等晶体缺陷的存在，导 致了大量的悬键和不饱和键，使颗粒的表面积和表面活性点数 目显著增加，具有不饱和的性质，出现多活化中心，具有很高的 化学活性，容易与
6、其他原子相结合而趋于稳定。纳米颗粒间存 在着有别于常规粒子间的作用能，即纳米作用能。纳米作用能 就是纳米颗粒的表面因缺少邻近配位的原子，而具有很高的活 性，这是纳米颗粒彼此团聚的内在原因l5 。 引起纳米颗粒团聚的原因很多，归纳起来有以下几个方面： (1)分子间力、静电作用、活性高的化学键(氢键)等通常是引起 纳米颗粒团聚的因素，在纳米颗粒中小尺寸效应和表面效应表 现得更为激烈；(2)由于纳米颗粒的量子隧道效应、电荷转移和 界面原子的相互耦合，使纳米颗粒极其容易通过界面发生相互 作用和固相反应而团聚；(3)由于纳米颗粒的比表面积大，使之 与空气或其他介质接触后，易吸附气体等介质或与其作用，导致
7、 粘连与团聚；(4)因其很高的表面能和较大的接触界面，纳米颗 粒没有修饰而暴露时，使晶粒生长的速度加快，因而颗粒尺寸很 难保持不变；(5)有些纳米颗粒由于水解作用，表面呈较强的碱 性、羟基性或配位水分子。水解后，可通过羟基和配位水分子缩 合，形成硬团聚L6。显然，防止纳米粉体团聚，获得分散性好的 纳米颗粒，充分利用纳米颗粒的性能，是目前纳米领域亟待解决 的问题。 2解决纳米颗粒团聚的措施 要使纳米颗粒分散，就必须增强纳米颗粒间的排斥作用能， 通常可以采取以下3种措施：强化纳米微粒表面对分散介质 的润湿性，改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强 溶剂化排斥作用；增大纳米微粒表面双电层的电
8、位绝对值，增 强纳米微粒间的静电排斥作用；通过高分子分散剂在纳米粒 子表面的吸附，产生强化立体保护作用7 。 解决纳米颗粒团聚的措施有很多，根据不同依据可以划分 为不同的类型。根据分散的原理可以分为物理原理方法和化学 原理方法。 21物理原理方法 (1)机械力法 机械力法是在加入分散剂的情况下，利用球磨机的转动或 袁文俊：男，1983年生，硕士，主要研究纳米材料制备技术E-mail：wenjunyuan0326163com 60 材料导报 2008年12月第22卷专辑 震动使硬球对原料进行强烈的撞击、挤压、冲击、剪切和摩擦作 用，原料和分散剂相互渗入和扩散，使分散剂成功地包覆在纳米 颗粒的表面
9、。分散剂能在颗粒表面形成一层分子膜，阻碍颗粒 之间的相互接触，增大颗粒之间的距离，避免架桥羟基和真正化 学键的形成，还能起到一定的空间位阻作用，从而有效地防止纳 米颗粒的团聚。机械力分散的具体形式有研磨分散、胶体磨分 散、球磨分散、砂磨分散、高速搅拌等。机械力法的优点是所制 得的纳米颗粒产量高，工艺简单，过程容易控制。在短时间内， 分散剂即可完成纳米粉体的包覆，防团聚效果良好l1 。 乔文凤等1 ” 选取聚乙烯吡咯烷酮作分散剂，采用高能球 磨法，通过制备和修饰同步，边粉碎边混合，成功制备了高浓度 的黑色胶体铋溶液，纳米铋颗粒均匀、稳定地分散在PVP与乙 醇的混合溶液中。赵彦保等 3首次以石蜡为
10、溶剂，硬脂酸为修 饰剂，采用球磨分散法成功地制备出硬脂酸修饰的铋纳米颗粒， 硬脂酸在铋颗粒表面形成空间障碍层，有效防止金属液滴的聚 集。 (2)加入反絮凝剂 加入反絮凝剂使纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层， 通过双电层之间库仑排斥作用使粒子之间发生团聚的引力大大 降低，实现纳米颗粒分散的目的，防止其团聚。而排斥力的大小 取决于颗粒的表面电位，作用范围取决于双电层的厚度。原理 如图1所示，纳米颗粒表面最外层的电荷相同，排斥防止纳米颗 粒相互靠近团聚 。 ： 壬圭 图1 颗粒表面双电层示意图 Fig1 Double-layers of electricity on particle surfac
11、e sketch map (3)去水处理和超声分散 水是引起纳米颗粒团聚的因素之一，纳米颗粒干燥完全，温 度越低、应用的时间越短越好。可通过适当的方法将与纳米颗 粒混合在一起的水去除，防止纳米颗粒的团聚。一般选择的去 水物质为低沸点有机物，如用无水乙醇洗涤Zr(OH) ，既能起 到表面活性剂的作用，又能防止其在煅烧过程中发生团聚l_】 。 20世纪8O年代，声化学对化合物的合成、聚合物的降解、 颗粒物的分散具有重要作用，主要是基于超声波的特殊分散性 能，即利用超声空化作用产生的冲击波和微射流所具有的粉碎 作用，达到分散颗粒的目的。但应避免使用过热超声分散，是因 为随着热能和机械能的增大，颗粒碰
12、撞的几率也增加，反而导致 进一步的团聚。因此应该选择最低限度的超声分散方式来分散 纳米颗粒。 (4)储存过程中的一些物理原理方法 上面的3种方法都是在制备纳米过程中的防团聚方法，在 制备纳米颗粒之后，最好的方法是直接投入使用，将新制备出的 纳米粉体颗粒不经取出，就制备成我们所希望的材料，但由于工 业生产的需要，很难实现即制即用，所以纳米颗粒的保存同样要 防止团聚。方法一：钝化处理。所谓钝化处理就是对刚制备出 来的纳米粉体在接触大气之前先进行表面慢氧化。通常采用纯 净的氧气在惰性气体的稀释下进行氧化，这样可在一定程度上 控制颗粒的氧化速度，从而防止颗粒在空气中的急剧氧化。经 过这种处理的纳米粉体
13、表面可形成一层氧化膜，颗粒的稳定性 大大提高，可以方便地在空气中进行储存和应用。方法二：防聚 结处理。防聚结处理通常是将少量的添加剂如抗静电剂、润滑 剂、防潮剂等掺杂在纳米粉体颗粒中。这样，添加剂可以起两种 基本作用：一方面是在纳米粉体表面产生强吸附；另一方面是在 吸湿性的纳米颗粒中起到防潮作用，以阻碍纳米颗粒对水的吸 附，使纳米粒子表面不能形成完整的水膜，从而抑制纳米粒子的 聚结。 使用各种溶剂对纳米粉体进行保护也是一种有效的储存方 法。根据客户不同使用要求和纳米颗粒的性质可选用不同的化 学溶剂，主要的化学溶剂有苯、二甲苯、丙酮或醇类等，配成不同 浓度的稳定的纳米胶体液，以保持颗粒间的良好分
14、散性和均匀 性，延缓或避免颗粒之间的团聚。例如，用乙二醇配成的抗菌纳 米氧化锌胶体液，放置半年后其分散性仍相当好。 22化学原理方法 利用化学原理防止纳米颗粒的团聚主要是对纳米颗粒的表 面进行修饰，表面修饰是解决纳米颗粒团聚的一种最重要的途 径。表面修饰主要是改善颗粒的表面化学特性，在提高颗粒在 介质中的分散性、降低团聚程度的同时，赋予材料新的特性。表 面的化学包覆方法已经在荧光材料、磁性材料等表面改性方面 取得了很好的成效。该方法通过有机表面活性剂，改变粉体分 散体系中气一液、固一液界面张力，在粉体表面形成一定厚度的吸 附层或单层膜，来改变粉体的表面特性。同时，通过这种方法可 降低颗粒的表面
15、能，使纳米颗粒相互分离，达到分散效果，有利 于提高颗粒的活性，改善其耐久性I1 “ 。 (1)表面接枝反应法 有些氧化物纳米颗粒表面存在活性羟基，如Ti02、Si02等， 可以作为接枝聚合反应的平台。颗粒表面接枝聚合后，粉体在 有机溶剂或聚合物中的分散性有显著改善。表面接枝反应法分 为：偶联接枝法，纳米颗粒表面官能团与高分子直接反应实现 接枝，其优点是接枝的量可进行控制，效率高；聚合生长接枝 法，此法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合， 诱发生长，完成颗粒表面分子包覆，接枝率较高；聚合与接枝 同步法，单体在聚合的同时被纳米粒子表面强自由基捕获，形成 高分子链与纳米粒子表面的化学连接
16、。表面接枝改性充分发挥 了无机纳米粒子与高分子各自的优点，可实现功能材料的优化 设计。此外，纳米粒子表面接枝后，大大提高了其在有机溶剂和 高分子中的分散性，可制备高纳米含量、高均匀分布的复合材 料。如利用Ti02表面的活性羟基与丙烯酸反应形成含乙烯基 的表面层，再与苯乙烯单体聚合，可以得到被聚苯乙烯包覆的 Ti()2颗粒_】 一。 (2)偶联剂法 偶联剂是一种同时具有与无机物和有机物反应的功能基团 的化合物，其分子量不大。偶联剂分子一般具备两种基团，一种 基团能与无机纳米粒子表面进行化学反应，形成强有力的化学 键合，另一种基团能与有机高聚物发生某些化学反应。经偶联 剂处理过的纳米粒子表面与有机
17、物具有很好的相容性2 。经 偶联剂处理后的纳米粉体，既抑制了颗粒本身的团聚，又增强了 纳米微粒在有机介质中的可溶性，使其能较好地分散在有机基 体中，增大纳米粉体填充量，从而改善制品的综合性能，特别是 抗张强度、冲击强度、柔韧性等。胡圣飞用铝酸脂偶联剂改性纳 纳米颗粒团聚的原因及解决措施袁文俊等 61 米CaCO3，以增强纳米微粒在PVC塑料中的分散度r2 。 (3)酯化反应法 酯化反应是金属氧化物与醇的反应。用酯化反应对纳米微 粒表面修饰，使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种 表面功能的改性在实际应用中非常重要。为了得到表面亲油疏 水的纳米氧化铁，可用铁黄(a-FeO(OH)与高沸点的
18、醇进行反 应，在200左右脱水后得到a-Fe2O3，在275脱水后成为 Fea04，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性。aAl(OH)。用高 沸点醇处理后，同样可获得亲油疏水的mA10(OH)及中间氧化 铝。酯化反应表面改性对表面为弱酸性和中性的纳米粒子最有 效，例如T 、Si02等。此外，碳纳米粒子也可用酯化法进行表 面修饰。 (4)气相沉积法 气相沉积法主要包括气相化学沉积法和雾化液滴沉积法， 均是利用过饱和体系中的改性剂在颗粒表面聚集而形成对颗粒 的包覆。气相化学沉积法是通过气相中的化学反应生成改性杂 质分子或微核，在颗粒表面沉积或与颗粒表面分子化学键合，形 成均匀致密的薄膜包覆。雾化液滴沉
19、积法是将改性剂通过雾化 喷嘴产生微细液滴，液滴分散于颗粒表面，经过热空气或冷空气 的流化作用，溶质或熔融液在颗粒表面沉积或凝集结晶形成表 面包覆。气相沉积法已在食品、材料、医药、化工等工业领域得 到广泛应用l2 。 3结语 物理分散和化学分散在纳米颗粒的制备与使用过程中被大 量采用，并起到了较好的效果，同时也表现出一定的局限性：在 纳米颗粒表面如何提高吸附牢固程度，不易滑落；如何增长分散 剂的亲油基团长度，起到更佳的空间稳定作用；控制胶束的活 性，使胶束能迅速移向颗粒表面，起到润湿保护作用而不影响最 终产品的应用性能等。因此纳米分散剂的发展方向应是：合成 优异的分散剂，设计高效分散机械，提高分
20、散后的粒子稳定性及 有效分散体积和能量利用率，最终达到分散效果。 参考文献 1 刘维民纳米颗粒及其在润滑油脂中的应用口摩擦学学 报，2003，23(4)：265 2 刘维平，邱定番，卢惠民纳米材料制备方法及应用领域 J化工矿物与加工，2003，(12)：1 3 Tian Chunlei，Gao Junguo，Shi DongmeiThe appliance of nanometer materials in technology of projectile and rocket l J】Cruise Missile，2005，(3)：61 4 J iang Zhi，Li ShufenPrepa
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