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类型酸碱滴定法2-1.ppt

  • 上传人:tkhy51908
  • 文档编号:8085159
  • 上传时间:2019-06-08
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    酸碱滴定法2-1.ppt
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    1、1,3.3 酸碱滴定法原理,滴定曲线:滴定过程中,溶液pH 随滴定剂的用量(V)或中和百分数(T%)变化的曲线。,滴定能否准确进行(将终点误差控制在一定范围内) 滴定过程中pH的变化规律 怎样选择合适的指示剂,2,一、强酸(强碱)的滴定,举例: 用c (NaOH) = 0.1000 molL-1 的NaOH标准溶液滴定20.00 mL c (HCl) = 0.1000 molL-1的HCl溶液滴定反应平衡常数 Kt = 1/ Kw =1014,3,1、滴定过程中的pH 变化,(1)滴定前溶液的酸度等于HCl的原始浓度 (2)滴定开始到化学计量点前溶液的酸度取决于剩余的HCl溶液浓度 (3)化学

    2、计量点时酸碱全部中和,溶液的酸度取决于水的离解 (4)化学计量点后溶液的酸度取决于过量NaOH溶液浓度,0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl,突跃,V(NaOH)/mL HCl被滴定% c(H+) pH0.00 0.00 1.0010-1 1.00 18.00 90.00 5.2610-3 2.28 19.80 99.00 5.0210-4 3.30 19.98 99.90 5.0010-5 4.30 20.00 100.00 1.0010-7 7.00 20.02 100.10 2.0010-10 9.70 20.20 101.0 2.011

    3、0-11 10.70 22.00 110.0 2.1010-12 11.68 40.00 200.0 5.0010-13 12.52,氢氧化钠溶液滴定盐酸溶液时,体系的pH变化,化学计量点附近,氢离子浓度的变化倍数大。,pH,V,4.30,7.00,9.70,酚酞,甲基红,甲基橙,强酸的滴定曲线,0.1000molL-1 NaOH 0.1000molL-1 HCl,PP 9.1 MR 4.4-6.2 MO 4.4,1.0,化学计量点前后一定误差范围内(如0.1%)pH的突变,称为酸碱滴定的pH突跃。,突跃范围:说明了化学计量点附近pH变化的规律;是选择指示剂的依据。 选择指示剂的原则:变色范围

    4、全部或部分在突跃范围内的指示剂指示终点,即可保证终点误差在允许的范围。 若0.1%误差范围内突跃范围为4.309.70甲基红(4.4 6.2): 半滴溶液, 红突变橙(或橙突变黄)甲基橙(3.1 4.4):半滴溶液,橙突变黄;酚酞(8.0 10.0): 半滴溶液,无色变粉红。,8,0.1000molL-1 HCl滴定20.00mL 0.1000molL-1 NaOH,突跃,pH,V,4.30,7.00,9.70,酚酞,甲基红,强碱的滴定曲线,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH,PP 8.0 MR 5.0,13,用c(HCl)=0.1000molL-1 的盐酸标

    5、准溶液滴定20.00mL c(NaOH)=0.1000molL-1的氢氧化钠溶液 突跃范围:9.70 4.30 (0.1%误差范围) 与强酸滴定的pH变化方向相反,滴定曲线走向相反。甲基红(6.2 4.4):黄色突变橙色或橙色突变红色 甲基橙(4.4 3.1):黄色至明显橙色,pH3.4,误差大于+0.1% 酚酞( 10.0 8.0 ):理论上适用,但从较深色至较浅色,肉眼不易观察,强酸碱滴定曲线,0.1000molL-1 NaOH 0.1000molL-1 HCl,0.1000molL-1 HCl 0.1000molL-1 NaOH,PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4,PP 8.0 M

    6、R 5.0,不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,NaOH HCl,浓度增大9倍,突跃增加2个pH单位。,13,影响强酸强碱滴定突跃范围大小的因素,酸碱的浓度:浓度各减小10倍,突跃范围减小2个pH单位。 故:酸碱滴定中,滴定剂和被测物溶液的浓度一般不可太低, 0.1mol/L 结论:影响滴定分析中突跃范围及终点误差的主要因素为反应的完全程度。,14,二、一元弱酸(碱)的滴定,OH+ HB = B +H2O Kt = Ka/KwB + H+ = HB Kt = Kb/Kw 用c (NaOH) = 0.1000molL-1氢氧化钠 溶液滴定c (HAc) = 0.1000molL-1的20.00mL

    7、 HAc溶液,15,(1) 滴定前 (溶液中只有HAc) (2)滴定开始到化学计量点前(HAcNaAc缓冲) (3)化学计量点时 (弱碱NaAc的水溶液) (4)化学计量点后 (溶液组成是NaOH和NaAc)酸度主要由过量的NaOH溶液决定(此时计算与HCl滴定相同),滴定过程,一元弱酸 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00),0.1%:pH=pKa+3,V(NaOH)/mL HAc被中和% pH 0.00 0.0 2.88 10.00 50.0 4.75 18.00 90.0 5.70 19.80 99.0 6.74 19.98 99.9 7.76 20.00 1

    8、00.0 8.73 20.02 100.1 9.70 20.20 101.0 10.70 22.00 110.0 11.68 40.00 200.0 12.50,氢氧化钠溶液滴定醋酸溶液时,体系的pH变化,7.76,8.73,9.70,pH,V,酚酞,醋酸的滴定曲线,HAc,HCl,强碱滴定弱酸滴定曲线,0.1000molL-1 NaOH HAc 0.1000molL-1,突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.,20,pH,NaOH滴定HAc(浓度不同),浓度增大9倍,突跃增加1个pH单位,滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0,0.1molL-1NaO

    9、H滴定0.1molL-1 HA(Ka不同),对于0.1molL-1 的HA, Ka10-7才能准确滴定. 即cKa10-8,影响一元弱酸滴定突跃大小的因素:反应完全程度 Kt= Ka/Kw酸的强弱(Ka值的大小) 弱酸的浓度 (浓度增大为原来的10倍时,突跃范围增加约1个多pH单位)以指示剂指示终点时,一元弱酸(碱)被准确滴定的条件: c Ka 10-8 或 c Kb 10-8 (终点误差0.2%) c为初始浓度 若被测液和滴定剂浓度均约为0.1molL-1 , 则可用 Ka 10-7 或 Kb 10-7,23,不同Ka的弱一元酸的滴定曲线,例题: 下列0.1molL-1 的一元弱酸能否被等浓

    10、度的氢氧化钠准确滴定? HCN (Ka= 6.210-10 ) NH4Cl (Kb(NH3)= 1.810-5) HCOOH (Ka = 1.7710-4),因为cKa(HCN)10-8 HCN不能被准确滴定,cKa(NH4Cl)10-8 NH4Cl不能被准确滴定,因为cKa(HCOOH)10-8 HCOOH能被准确滴定,c(KHC8H4O4)=0.1molL-1 的邻苯二甲酸氢钾能否用等浓度的氢氧化钠标准溶液滴定? 化学计量点pH值为多少?选用何者作指示剂? 已知:邻苯二甲酸H2C8H4O4 Ka1= 1.110-3 Ka2= 3.910-6 解:c Ka2 10-8 能用氢氧化钠标准溶液滴

    11、定 滴定反应: KHC8H4O4 + NaOH = NaKC8H4O4 +H2O二元弱碱,26,化学计量点时:c (C8H4O42-) = 0.05mol/L 化学计量点 pH = 9.00 可选酚酞作为指示剂 终点时溶液颜色由无色变为粉红色,27,强酸滴定一元弱碱,化学计量点:pH 7.0c Kb 10-8 (终点误差0.2%) NH3(Kb = 1.8 10-5)由于共轭酸碱Ka Kb = 1014,若弱酸可被强碱准确滴定,则其共轭碱不能被强酸准确滴定。反之亦然。 NH4+( Ka = 5.6 10-10),(1) B4O72 + 5H2O = 2 H3BO3 +2 H2BO3 硼砂水溶液

    12、实际上是同浓度的H3BO3 和H2BO3- 的混合液 H3BO3 (一元弱酸 ! ) Ka = 5.91010 则H2BO3 碱性较强( Kb 107 ),所以可被HCl滴定:(2) 2 H2BO3 + 2H+ = 2H3BO3 总的反应式: B4O72 + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3,硼砂为何能用HCl溶液滴定? Na2B4O7 10H2O +2HCl=4H3BO3 +2NaCl+5H2O,若用 c(Na2B4O710H2O) = 0.05molL-1 硼砂标定c(HCl) = 0.1 molL-1 盐酸溶液时,化学计量点相当c(H3BO3) = 0.1 molL-1 的硼酸溶液

    13、 pH(计) = 5.12选甲基红为指示剂,黄色突变至橙色,B4O72 + 2H+ + 5H2O = 4H3BO3,30,HCl标准溶液滴定NH3H2O H+ + NH3=NH4+ Kt = Kb / Kw化学计量点pH = 5.28,突跃范围:6.30-4.30(终点误差0.1%),31,V(HCl)/mL NH3被中和% pH 0.00 0.00 11.12 10.00 50.0 10.25 18.00 90.0 8.30 19.96 99.8 6.55 19.98 99.9 6.25 20.00 100.0 5.28 20.02 100.1 4.30 20.04 100.2 4.00 2

    14、0.20 101.0 3.30 22.00 110.0 2.32 40.00 200.0 1.48,盐酸溶液滴定氨水溶液时,体系的pH变化,0.1molL-1 HCl,NH3H2O 0.1molL-1 pKb=4.75,突跃处于弱酸性,选甲基红作指示剂.,强酸滴定弱碱,8.0,11.12,NH3的滴定,5.28,4.3,6.3,甲基红,34,HCl直接滴定氨水 突跃范围6.304.30 选甲基红 终点溶液由黄色突变橙用NaOH滴定NH4+和HCl的混合物时,可近似认为滴定曲线与用HCl滴定氨水情况相同,化学计量点pH及突跃范围也相同,只是曲线走向相反。 终点溶液由红色突变橙色,35,三. 酸碱

    15、滴定中的返滴定法,问题:化学计量点的pH是否为7?应为多少?突跃范围有多大? 弱酸(碱)利用回滴法滴定时,化学计量点pH与直接滴定时相同,突跃范围相同; 凡不能用直接滴定法滴定的弱酸碱,也不能利用返滴法进行滴定。 返滴时,虽然发生的是强酸碱的滴定,但突跃范围大大减小。,36,四、强酸、弱酸(或强碱、弱碱) 混合溶液的滴定,解决问题: 能否测出强酸(或强碱)的分量?分步滴定 能否测出强酸(碱)及弱酸(碱)的总量?,37,H+HA HA A A+OH-,O NIII O NII O NI,MIII O MII O MI O,Ka=10-9 Kb=10-5,Ka=10-7 Kb=10-7,Ka=10

    16、-5 Kb=10-9,pH,一元弱酸或弱碱及其与强酸或强碱混合物的滴定曲线 (0.1molL-1),中和百分数,Q R S T,Ka10-7 时, 返滴定行吗?,Ka=10-7为界,38,判断依据:,浓度均为0.1mol/L左右若Ka(b) 10-5, 不可测得强酸(碱)的浓度,但可测酸(碱)的总量; 若Ka(b) = 10-7 ,则可分步分别测得强酸(碱)和弱酸(碱)的量,39,浓度均为0.1mol/L左右,,终点误差0.2%,40,五、多元酸(碱)的滴定,讨论:弱多元酸(碱)能否被分步滴定,即在弱多元酸(碱)滴定过程中,各化学计量点附近是否有较大的pH突跃。,41,副反应:,H2B + O

    17、H = HB + H2O,主反应:,HB + OH = B2 + H2O,副反应的发生使主反应完全程度降低。,42,H2B + OH =HB +H2O Kt=Ka1/Kw+ HB B2 + H2O Kt=Ka2/Kw 两步反应会同时进行,对第一步反应不利的因素:相当于有副反应,主反应的完全程度下降。 因此第一化学计量点有无明显突跃与Ka1 的大小及Ka1/ Ka2比值大小有关。,43,在弱多元酸碱的分步滴定中,副反应对主反应完全程度影响的大小,决定于相邻两级离解常数的比值。H2B被准确滴定的判断: 1、若c Ka110-8, 且Ka1/Ka2 105, 则能被滴定至第一终点(终点误差0.5%)

    18、 ;c Ka210-8 , 则能被继续滴定至第二终点(终点误差 0.2%)。 2、若c Ka110-8 , c Ka210-8 ,但Ka1/Ka2 105, 则只能被滴定至第二终点(终点误差0.2%) ; 3、若c Ka110-8, 且Ka1/Ka2 105, 但c Ka210-8 ,则只能被滴定至第一终点(终点误差0.5%) 。,44,草酸H2C2O4: Ka1 = 5.610-2 Ka2 = 5.110-5 c Ka110-8 , c Ka2 10-8 ,但Ka1/Ka2 = 1.1103 105, 则只能被直接滴定至第二终点(终点误差0.2%),即不能被分步滴定。H2C2O4 + 2OH

    19、 = C2O42 + 2H2O化学计量点 : pH = 8.40,45,写出H3B被准确滴定的判断: 1 、c Ka110-8, Ka1/Ka2 105, 则能被滴定至第一终点(终点误差 0.5%) 2、c Ka2 10-8 , Ka2/Ka3 105 , 则能被滴定至第二终点(终点误差 0.5%) 3、 c Ka3 10-8 则能被滴定至第三终点(终点误差 0.2%),pH,0 100 200 300 400 (T%),0.5%,0.5%,10.09.4,5.0 4.4,pKa lgKa2.167.21 12.32,5.05,5.11,pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,H3PO4

    20、H2PO4- HPO42- PO43-,H3A+H2A-,H2A-+HA2-,HA2-+A3-,A3-+NaOH,sp3sp2sp1,NaOH滴定0.1molL-1 H3PO4,NaOH滴定H3PO4 时指示剂的选择,pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-pHsp1= 4.7 pHsp2= 9.7,sp3: 2HPO42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+,百里酚酞至浅蓝 (pT=10.0),MO 红至黄 (4.4) (同浓度NaH2PO4参比),PP,0.1molL-1 Na2CO3的滴定 Ka1

    21、(H2CO3) = 4.210-7 Ka2(H2CO3) = 5.610-11 Kb1(CO32) = 1.810-4 Kb2(CO32) = 2.410-8 Kb1 107 但Kb1(CO32) / Kb2(CO32) = 7.5103 104在第一化学计量点附近有一不太大pH突跃;Kb2(CO32) = 2.410-8 第二计量点附近突跃不明显,多元弱碱的滴定,49,第一化学计量点:CO32 + H+ = HCO3 pH = 8.31 酚酞(红无色) (可用同浓度NaHCO3溶液作参比,或采用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂:紫粉红) 第二化学计量点:HCO3 + H+ = H2CO3CO2 +

    22、 H2O若c(H2CO3) = 0.04mol/LpH = 3.89 甲基橙(黄橙) 或采用甲基橙-靛蓝混合指示剂(绿灰),50,碳酸钠滴定曲线,51,注意!,HCl滴定Na2CO3 至第二终点时,为提高滴定的准确度采取的措施: 滴定到终点时应剧烈摇动溶液; 或加热煮沸溶液,放冷再滴; 采用混合指示剂,52,六、酸碱滴定中CO2的影响,含有Na2CO3的NaOH未经处理就配制成标准溶液可视为强碱和弱碱的混合溶液若已标定好的、原不含Na2CO3的NaOH标准溶液吸收了CO2测定:(用直接滴定方式),含有Na2CO3的NaOH未经处理就配制成标准溶液可视为强碱和弱碱的混合溶液,标定:无论用邻苯二甲

    23、酸氢钾或草酸为标定剂,总以酚酞为指示剂,到达滴定终点时,Na2CO3被中和至HCO3 ,标定结果虽然以c (NaOH)表示,实际代表了强碱(NaOH NaCl +H2O)和弱碱(CO32HCO3)的总量。 测定:(用直接滴定方式)1. 若终点为酸性,CO32 CO2,相当于碱的浓度比标定结果大,故消耗碱的体积较小,造成负误差;2. 若终点用酚酞指示,pH约为8,无大影响。,54,若已标定好的、原不含Na2CO3的NaOH标准溶液吸收了CO2 测定:(用直接滴定方式),1、若终点为碱性,以酚酞指示:(1) NaOH与被测酸反应;(2) NaOH与CO2反应:CO2 CO32 HCO3 相当于部分

    24、NaOH与弱酸H2CO3反应生成HCO3 ,滴定消耗的NaOH溶液体积必较大,造成正误差。 2、若终点为酸性,pH约为4,以甲基橙指示CO2 CO32 CO2此时NaOH仅与被测酸反应,对结果无影响。,55,弱酸标定: PP CO32 HCO3,用于测定酸: PP CO32 HCO3,对结果无影响!,测定HCl + NH4+中的HCl:,(1)NaOH试剂中或水中含CO2,56,对结果无影响!,(2) NaOH标准溶液在保存过程中吸收CO2,57,(3) NaOH的配制与保存,配制: 浓NaOH(饱和, 含量约50%, 约19 molL-1)中Na2CO3沉淀除去;再用煮沸除去CO2的去离子水

    25、稀释至所需浓度.保存: 浓溶液装在带碱石灰Ca(OH)2的瓶中, 从虹吸管中取;稀溶液注意用橡皮塞塞紧。,58,3.4 酸碱滴定法的应用,一、酸碱标准溶液的配制和标定 称小样:单份称量大于0.2g如:邻苯二甲酸氢钾 硼砂 称大样:单份称量小于0.2g如:二水草酸 无水碳酸钠,59,二. 酸碱滴定法的应用,1. 食醋中总酸量的测定以醋酸含量表示:,60,2. 铵盐中氮的测定,甲醛法(强酸铵盐) NaOH4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O(pKa = 5.13),指示剂?,(CH2)6N4H+ + 3H+ + 4OH = (CH2)6N4 + 4H2O 终点pH

    26、 = 8.7 PP n(NH4+) : n(OH) = 1 : 1,61,3. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法),MR,MR,(克氏定氮法),优点:无需知道硼酸的体积和浓度,足量即可。仅需盐酸一种标准溶液。,62,凯氏定氮装置,1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器,消化样品 浓H2SO4 CuSO45H2O K2SO4,样品,空白,2. 蒸NH3,63,4. 混合碱的测定,NaOH和Na2CO3 可共存, Na2CO3 和NaHCO3可共存, NaOH 和NaHCO3不可共存!A、如何确定各组分的含量?

    27、 B、如何定性检验有何成分?,64,烧碱中NaOH和Na2CO3 的测定,NaOH,Na2CO3,NaCl + H2O,NaHCO3,滴加HCl至酚酞变色 (pH = 8.31),加入甲基橙,NaCl + H2O,CO2,滴加HCl至甲基橙变色 (pH = 3.89),V1(HCl),V2(HCl),NaCO3 中和到CO2 时,消耗HCl溶液的体积为:2V2(HCl) 滴定反应为: NaCO3 + 2HCl=2NaCl+CO2+H2O NaCO3 中和到NaHCO3 时,消耗HCl溶液的体积为:V2(HCl) 滴定反应为: NaCO3+HCl=NaHCO3+NaCl 中和NaOH消耗HCl溶

    28、液的体积为: V1(HCl) V2(HCl) 分别写出计算w(NaCO3)和w(NaOH)计算公式:,66,67,纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定,NaHCO3,Na2CO3,NaHCO3,NaHCO3,滴加HCl至酚酞变色 (pH = 8.31),加入甲基橙,CO2+ H2O,CO2+H2O,滴加HCl至甲基橙变色 (pH = 3.89),V1(HCl),V2(HCl),68,69,双指示剂法还可用于未知碱试样的定性分析:V1和V2 的变化 试样的组成 V1V20 OH 和CO32 V2V10 CO32 和HCO3 V10 ,V2=0 OH V1V20 CO32 V1=0, V20 H

    29、CO3,70,某人配制了3种溶液各25.00mL,内中可能含NaOH、Na2CO3、NaHCO3,用c(HCl) = 0.2500molL-1的盐酸标准溶液分别滴定此3溶液,计算溶液中各组分的质量浓度/gL-1。 1号样:用酚酞作指示剂时耗用HCl 24.32mL,若改用甲基橙,则耗用48.64mL; 2号样:用酚酞作指示剂时耗用HCl 15.20mL,再加入甲基橙后,又耗用33.19mL到达终点;3号样:用酚酞作指示剂时耗用HCl 35.21mL,再加入甲基橙后,又耗用18.85mL到达终点。,氯化钡法(烧碱中NaOH和Na2CO3 的测定) 取两等份试样的试液分别作如下测定: (i)第一份

    30、加甲基橙,用 HCl滴定总碱度,消耗HCl的体积为V1(HCl)mL; (ii)第二份先加BaCl2 溶液,使Na2CO3生成BaCO3 沉淀。然后在沉淀存在的情况下以酚酞为指示剂,用HCl滴定,消耗HCl的体积为V2(HCl)mL; V2(HCl)是中和NaOH所消耗的HCl的体积(为什么?) (若此时用甲基橙,到稳定的橙色出现时(pH=4),BaCO3 将全部溶解,此时测定的仍是总碱度。),72,73,称取含NaOH、Na2CO3的样品2.5460 g,溶解后定容至250.0 mL,移取25.00 mL试液两份,一份以甲基橙为指示剂,用HCl 24.86 mL滴定至终点;另一份加入过量BaCl2,发生如下反应:Ba2+CO32- = BaCO3,再以酚酞为指示剂,用HCl 23.74 mL滴定至终点。已知此HCl 24.37 mL需0.4852 g硼砂完全中和,计算样品中NaOH和Na2CO3的质量分数。,

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