1、1现代水处理进展一. 高铁氧化技术高铁酸盐作为一种非氯型高效多功能水处理剂，在水处理领域具有广泛的用途。高铁酸盐是一种氧化能力极强的六价铁化合物，其溶液呈深紫色，无论在酸性或碱性介质中均表现出极强的氧化性，常用的高铁酸盐有高铁酸钾(K2Fe04)和高铁酸钠(Na2Fe04)两种。高铁酸盐的氧化还原电位如下。酸性介质： Fe3+4H2()一 Fe02+3e Ee220v碱性介质： Fe(OH)，+50H一 Fe02+4H20+5e Ee072V由于高铁酸根(Fe02)在水溶液中所具有的强氧化性，使得其在废水处理中呈现出某些特殊的功能：在水中可以氧化去除其中的部分有机或无机污染物；具有高效快速的杀
2、菌消毒作用，无毒、无污染、无刺激性，其效率优于氯气，且不产生二次污染，不引入有害元素；在氧化还原过程中新生成的 Fe3+是优良的絮凝剂或助凝剂；其氧化还原产物Fe(OH)s 还具有高度的吸附活性，对水中的污染物去除具有协同效果；具有去除水中腐殖质、脱色、除臭等效能。由于集氧化、絮凝、杀毒等效能于一身，且无毒副作用，因此高铁酸盐作为水处理药剂具有重要的应用价值。此外，它还可用作为某些有机合成中的氧化剂、绿色电源的正极活性材料等。高铁在水溶液中的稳定性。KzFe04 在酸、碱介质中均有强氧化性，相应的标准电极电位分别为 220V 和 o72V，正是由于从 KcFe04 的强氧化性及其在水溶液中的不
3、稳定性，K2Fe04 在酸、碱溶液中的分解反应式如下。4Fe02+20H一 4Fe3+10H20+30z 十4Fe02+10H20 一 4Fe(OH)，+80H-t-302 十2事实上，Fe()在不同的酸碱环境中会以不同的形式存在。1985 年，Carr 研究了Fe(在 02molL 的磷酸盐缓冲溶液中的光谱性质和动力学特性与溶液 pH 值的关系，认为 h()至少存在两种不稳定的质子化形态-H2Fe04 和 HFeOz。1996 年，Rush 在 0025molL磷酸盐乙酸盐缓冲溶液中进行了相似的研究，认为 Fe()在整个 pH 值范围内存在三种质子化形态，如图 18 和下式所示。在中性和碱性
4、条件下，h()主要以 HFeOc 和 Fe02形式存在。人们在 19 世纪末就开始对 K2Fe04 的稳定性进行研究，影响 K2Fe04 在水溶液中稳定性的因素不外乎温度、溶液的碱度、K2Fe04 的浓度、光以及在溶液中添加的一些盐类等。高铁酸盐的制备。高铁酸盐的形态主要包括 Fe()、Fe()、Fe(V)、Fe()等几种存在形式，其中在机理方面研究最多的是 Fe()化合物。Fe()高铁酸盐的制备工艺可分为干法、湿法、电解法三种。1干法高温固相(熔融)反应法高铁酸盐的干法制备工艺是指，通过具有氧化性或高温下可分解成具有氧化性物质的化合物与含铁化合物或铁单质，在苛性碱存在条件下，以硝酸盐、亚硝酸
5、盐、过氧化物等为氧化剂发生高温固相(或熔融相)反应，来制备高铁酸盐的方法。干法是最早发现六价高铁酸盐的方法。干法工艺不论是采用硝酸盐、亚硝酸盐或过氧化物作为氧化剂，其反应机理多认为是经烧结后的反应产物生成了四价铁的铁酸盐；其溶于水后发生歧化反应生成了六价的高铁酸盐及三价铁的水合氧化物，但也有人认为是在熔融反应直接生成了 Na：F，O+，如下述反应3Na2Fe03+5H2()+2Fe(OH)9+Na2Fe04+4NaOH2FeS04q-6Na2022Na2Fe04+2Na2S04+2Na20+Oz 十干法工艺的特点是：产品批量可以较大，设备的时空效率较高，高铁收率和转化率较高；但反应温度较高，且
6、可能有苛性碱存在或生成，使反应容器腐蚀严重；直接烧制产品的纯度较低，需经后续提纯处理。32湿法浓碱水溶液中次卤酸盐氧化法 将水合氧化 Fe()悬浮到浓碱液中，采用次卤酸盐为氧化剂进行氧化制得 K2Fe04 或NazFe04。氧化剂使用最多的是 NaCl0 和 Ca(ClO)2，基于此也将湿法称为水氯法。水氯法所用铁源包括 Fez+和 Fea+的常见无机酸盐、Fe()的水合氧化物等。水氯法的制备程序基本包括，在良好冷却条件下于浓碱液中通人氯气直到溶液密度增加到一定值，即保证新制次氯酸盐有足够的浓度。由于在次氯酸盐生成过程中有碱金属的氯化物 KCl 或 NaCl 生成，经冷却、过滤除去可能结晶的这
7、些氯化物。在冷却和搅拌下将计量的铁源化合物按少量多次原则，分批缓慢加入到次氯酸盐溶液中，这样可以防止反应过程因放热量使溶液温度升高，而使次氯酸盐和所生成高铁酸盐的分解速度加快。待物料投放完毕后，保持冷却和搅拌适当时间使反应进行彻底，即得到紫黑色的高铁酸盐溶液。表面看起来湿法工艺比较简单，而实际上该工艺因操作程序烦琐，需控制在较低温度下缓慢反应，尤其是 Fe()的收率较低，未经纯化的产品纯度较低(一次结晶固体中 K2Fe04的含量一般小于 50)。所以除作为生产对纯度和高铁酸盐含量要求不高的用途外，作为精细化工品的制备方法，湿法工艺仅作为实验室常用的方法。3电解法浓碱液中直流电解阳极氧化金属铁电
8、极法在浓碱溶液中以直流电电解阳极氧化使金属铁电极溶解生成高铁酸盐，作为制备高铁酸盐的方法，也已经发现很久。金属铁阳极电解法工艺中所用电解槽有无隔膜槽、物理隔膜槽、离子交换膜槽三种类型。电解液的控制方式也有单槽式和流动式。电解液中苛性碱的种类与浓度、电解液温度、阳极表观电流密度、金属铁电极的化学组成(如纯度、含碳量、含碳形式)、结构形式(如白铸铁、灰铸铁、低碳钢)等因素对生成高铁酸盐的电流效率都有影响。电解法的主要缺点是电流效率较低，且铁电极随电解时间的延长逐渐钝化，电流效率降4低；再者电解法工艺的时空效率本身就低，阳极液中高铁酸盐浓度的升高速度非常缓慢，随着阳极液中高铁酸盐浓度的加大，高铁酸盐
9、自分解的速度也相应加快，使得现有使用物理隔膜槽电解时阳极液中高铁酸盐所能达到的最大浓度非常有限(虽有报道达到了接近o48molL 的浓度)，而高铁酸盐的稀溶液现在尚无适宜的方法进行浓缩处理。二. 催 化 湿 式 氧 化 法随 着 国 民 经 济 的 高 速 发 展 ， 带 动 了 石 油 、 化 工 、 制 药 、 造 纸 、 食 品 等 行 业 的 快 速发 展 ， 同 时 含 有 高 浓 度 难 生 化 降 解 有 机 污 染 物 以 及 氨 氮 化 合 物 的 排 放 量 以 更 迅 猛 的 速 1度 成 倍 增 长 ， 这 一 问 题 越 来 越 引 起 社 会 各 界 和 政 府 环
10、 保 部 门 的 重 视 。 高 浓 度 有 机 废 水 具有 污 染 物 含 量 高 、 毒 性 大 、 排 放 点 分 散 、 水 量 少 ， 处 理 工 艺 复 杂 、 投 资 和 运 行 成 本 高 及管 理 难 等 特 点 ， 而 高 浓 度 工 业 有 机 废 水 又 是 引 发 水 体 严 重 污 染 、 生 态 环 境 恶 化 、 威 胁 人体 健 康 的 主 要 污 染 物 。 由 于 常 规 的 物 理 化 学 和 生 化 处 理 方 法 难 以 或 无 法 满 足 对 此 类 废 水净 化 处 理 的 技 术 及 经 济 要 求 ， 因 此 ， 开 发 难 降 解 高 浓
11、 度 有 机 工 业 废 水 高 效 处 理 技 术 已 成为 国 内 外 现 阶 段 亟 待 解 决 的 难 题 。 催 化 湿 式 氧 化 （ Catalytic Wet Air Oxidation， 简 称 CWAO） 法 是 在 湿 式 氧 化（ 简 称 WAO） 法 基 础 上 于 八 十 年 代 中 期 国 际 上 发 展 起 来 的 一 种 治 理 高 浓 度 有 机 废 水 的 先进 环 保 技 术 。 是 在 一 定 的 温 度 、 压 力 和 催 化 剂 的 作 用 下 ， 经 空 气 氧 化 ， 使 污 水 中 的 有 机物 及 氨 分 别 氧 化 分 解 成 CO2 、
12、 H2O 及 N2 等 无 害 物 质 ， 达 到 净 化 的 目 的 。 催 化 湿 式 氧化 法 具 有 净 化 效 率 高 ， 流 程 简 单 ， 占 地 面 积 小 等 特 点 ,有 广 泛 的 工 业 应 用 前 景 。 催 化湿 式 氧 化 （ CWAO） 适 用 于 治 理 焦 化 、 染 料 、 农 药 、 印 染 、 石 化 、 皮 革 等 工 业 中 含 高 化学 需 氧 量 (COD)或 含 生 化 法 不 能 降 解 的 化 合 物 （ 如 氨 氮 、 多 环 芳 烃 、 致 癌 物 质 BAP 等 ）的 各 种 工 业 有 机 废 水 。 在 湿 式 空 气 氧 化
13、法 发 展 起 来 的 催 化 湿 式 氧 化 法 由 于 采 用 了 氧 化 催 化 剂 ,可 在 较 湿式 空 气 氧 化 法 更 加 缓 和 的 操 作 条 件 下 ,达 到 更 高 的 处 理 效 率 ,从 而 可 大 大 降 低 投 资 和 运行 的 费 用 ， 被 认 为 是 一 种 有 广 泛 工 业 应 用 前 景 的 废 水 处 理 新 技 术 。 因 废 水 种 类 和 处 理 要 求 不 同 ， 难 以 明 确 CWO 的 技 术 经 济 性 ， 但 如 用 单 位 时 间 削 减公 斤 废 水 COD 所 需 费 用 来 衡 量 ， 则 CWO 技 术 与 生 物 法
14、技 术 的 运 行 成 本 相 当 ， 对 几 万COD 以 上 的 高 浓 度 有 机 废 水 ， 其 操 作 成 本 低 于 生 物 法 。 由 于 催 化 湿 式 氧 化 技 术 具 有 的 显5著 特 点 ,其 在 国 外 已 有 约 十 年 的 成 功 应 用 历 史 ， 包 括 民 用 和 军 用 共 有 200 多 个 公 开 报道 的 用 户 . 此 技 术 难 点 在 催 化 剂 ， 鑫 森 碳 业 成 功 开 发 出 高 活 性 、 低 成 本 、 寿 命 长 、 稳 定 性 强的 超 氧 化 活 性 炭 催 化 剂 ， 为 此 技 术 产 业 化 做 出 了 极 大 的
15、贡 献 ， 提 供 工 业 废 水 有 机 物 处 理 ，除 高 浓 度 COD、 脱 色 整 体 解 方 案 ， 包 括 “催 化 剂 选 型 、 优 化 设 计 、 催 化 剂 再 生 ， 工 程规 划 、 成 本 预 算 ”等 。3. 超临界水氧化技术1. 超临界水的特点。温度达到 374，压力达到 22 MPa 时，水处于超临界状态。此时，水的物理性质发生了巨大的变化，既不同于液态的水，又有别于气态的水。在通常条件下，水的密度不随压力而改变，而超临界水的密度却可通过改变温度和压力将其控制在气体和液体之间。其它性质如介电常数，粘度，扩散系数，离子积等均发生了改变，例如，在标准状态（25，
16、0.101MPa）下，水的介电常数为 78.5，而在 600 ，24.6MPa 的超临界条件下，介电常数仅为 1.2。超临界水能与非极性物质如戊烷，己烷，苯，甲苯等有机物完全互溶。一些通常状态下只能少量溶于水的氧气，氮气，二氧化碳，空气可以以任意比例溶于超临界水中。而无机物质，特别是盐类，在超临界水中的溶解度很低。正由于这些溶剂化特性，使超临界水成为有机物质氧化的理想介质。超临界水氧化机理和反应途径。超临界水氧化是利用超临界水作为反应介质来氧化分解有机物，其过程类似于湿式氧化，不同的是前者的温度和压力分别超过了水的临界温度和临界压力。超临界水的特性使有机物、氧化剂、水形成均一的相，克服了相间的
17、传质阻力。高温高压大大提高了有机物的氧化速率，因而能在数秒内将碳氢化合物氧化成 CO和 H O，将杂核原子转化为无机化合物，其中磷转化为磷酸盐，硫转化为硫酸盐，氮转化为 N 或 N O。由于相对较低的反应温度（比较焚烧而言），不会有 NOx 或 SO2 形成。另外，超临界水氧化反应是放热反应。只要进料具有适宜的有机物含量，仅需输人启动所需的外界能量，整个反应可靠自身维持进行。由于超临界水氧化过程类似于同样温度范围内的气相氧化化学过程。为此，大量的研究集中在相对较简单的物质如氢气，一氧化碳，甲烷，甲醇的超临界水氧化的机理探讨上。6国外研究人员发现尽管反应途径众多，但一些基本反应步骤对几乎所有有机
18、物的超临界水氧化都是至关重要的，这些步骤是：H 2O22OH 2HO2H 2O2 + O2 OHHO 2 H2O O2H 2O2 十 OH H2O + HO2反应动力学研究。有机物的 SCWO 反应过程非常复杂，有机物并非完全转化成了二氧化碳和水，因此不排除其他中间小分子有机物的形成。因而仅仅用某种有机物去除率来表征有机物的 SCWO 过程，及建立有机物的消失动力学是不完全的。对某些有机物超临界氧化的研究结果发现 TOC 的消失速率总是小于反应物质的消失速率。众多研究者也探讨了压力、温度、时间、水浓度等参数与反应速度、转化率之间的关系。通过甲醇、苯酚、乙酸、乙二醇等有机物在 27.6MPa，4
19、30585，停留时间 730 s 条件下氧化速率的研究。发现对于大多数有机化合物，在 550以上，停留时间接近 20S 就可以取得满意的转化率。2. 超临界水氧化技术工艺与装置Modell 首先提出的超临界水氧化技术的工艺流程见图 1。根据此原理设计了各种规模的反应系统。但无论哪种工艺基本上分成 7 个主要步骤：进料制备及加压；预热；反应；盐的形成和分离；淬冷，冷却和能量热循环；减压和相分离；流出水的清洁（如果有必要）。目前，超临界水氧化反应系统有两种基本形式。其一是地面体系；另外一种是地下体系。地面体系借助高压泵或压缩机达到反应所需的高压，而地下系统则利用深井所提供的水的静压力进行加压。至于
20、反应器则基本上有三类，（见图 2）即管式反应器，罐式反应器（又称 MODAR 罐式反应器）和蒸发壁（Transpiring Wall Reactor，简称 TWR）反应器。7其中管式反应器是最普通的反应器，罐式反应器可以用于处理含盐废水，盐份不处于超临界条件下，停留在罐底，可以排出。TWR（Transpiring WallReactor）则是借鉴蒸汽轮机的原理而设计的，蒸发壁使清洗水通过圆柱形反应器壁的孔进人，在反应器内壁表面形成一个气膜以避免内壁接触到腐蚀性物质和防止盐的沉积。3. 超临界氧化技术的应用表 1 列出了一些有机物的超临界水氧化处理结果。有机物名称压力/Mpa温度/ 停留时间/s
21、 氧化剂去除率/%参考文献3-PCB 30 400 10.1101.7 H2O2 99 3苯酚 28.2 380 96 H2O2+O2 97.3 42-硝基酚 44.8 515 600 O2 90 5OCDBD 25.66006306 O2 99.99 6对苯二酚 30 430 77 O2 9.4 782-硝基苯 25 500 10 O2 54.4 8注：OCDBD:八氯二苯并P-二噁英另外，国内外研究者也对实际废水和污泥及有毒固体废弃物进行了 SCWO 实验。ixiong Li 采用 SCWO 处理 DNT 生产过程的废水，发现在 450或更高温度下，反应时间在 1min，DNT 废水中的有
22、机物处理效率高达 99，他同时在反应器进料中掺人生物污泥，发现处理效率并没有发生显著的变化，因此认为，在进料中掺人生物污泥可提供反应过程所需的热值。Shanableh 等采用亚临界水和超临界水氧化处理废水处理厂的污泥，该污泥总固体浓度为 5，液固两相总 CODcr 为 46500 mgL。在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉。而以前湿式氧化处理污泥研究表明，污泥转化成低级脂肪酸后，很难再被处理掉。垃圾焚烧过程中往往会有二阳英生成，日本研究人员用超临界水法分解焚烧飞灰中的二恶英（1t 飞灰中含 184 mg 二噁英），分解率几乎达到 100。国内研究人员在 SCWO
23、 处理造纸废水、有机磷氧乐果农药、含硫废水等方面同样取得了较好的结果。 在欧美许多国家，已有许多中试和工业规模的 SCWO 装置投入了运行。1994 年，ECO 公司在美国的 Texas 设计和建造了第一个用于处理民用废物的工业装置。该装置处理酒精和胶的混合废液，100 kgh，TOC 的去除率达到了 99.9。目前，SCWO 技术主要被美国国防部和能源部用来处理化学武器，火箭推进剂，炸药等高能废物。德国和日本也采用了 SCWO 处理土壤中含有的多氯联苯，这些都取得了满意的效果。4. 工程应用中存在的问题作为一项新兴的技术，有其优点也有其弱点。可以说，SCWO 条件是非常苛刻的，它对反应设施的
24、要求非常高。目前，超临界水氧化法工业化应用最大的挑战是反应器的腐蚀和盐的沉积等问题。4.1 腐蚀在超临界条件下，由于高温、高压，高浓度的溶解氧，反应中产生的活性自由基，以及反应中产生的强酸或某些盐类物质，都加快了反应器的腐蚀。对世界上已有的主要耐蚀合金的试验表明，不锈钢、镍基合金、钛等高级耐蚀材料在 SCWO 系统中均要遭受不同9程度的腐蚀。腐蚀问题不仅严重影响了反应器系统的正常工作，导致寿命的下降，而且由于溶出的 Cr6+等金属离子也影响了处理的质量。目前主要通过研制新型的耐压耐腐蚀材料，优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀。另外，也通过加人催化剂或更强的氧化剂（H 2O2 和
25、HNO3），降低超临界反应的压力和温度，从而减弱对反应器的腐蚀。4.2 盐沉积废水中的无机盐类，在超临界水中的溶解度极小，其中某些粘度大的盐类，沉积下来，可能会引起反应器或管路的堵塞。解决堵塞的途径，除了优化反应器，如采用 TWR 反应器，美国 LOSALAMOS 实验室甚至采用加压到 110MPa 来改善无机盐在超临界水中的溶解性。McBrsyer 则另辟蹊径，通过向反应器中加人某种盐与反应器中生成的易沉积的盐共熔，形成的共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态，避兔了反应器的堵塞。4.3 催化剂实验证明在 SCWO 中引人催化剂可提高有机化合物的转化率，缩短反应时间，降低反应温度
26、，优化反应途径。Sudhir N.V.K 在吡啶的超临界水氧化中引入了 PtrA1 2O3 催化剂，在 370的温度下，吡啶的转化率大于 99，而先前的研究报告则指出，没有催化剂的条件下，吡啶在 25 MPa，425527范围的超临界水氧化中，10S 的停留时间里，转化率从 3（426）到 68（527）。但催化剂存在寿命较短，容易中毒等问题，需要进一步研究。四. 光化学氧化法光化学氧化是近 20 年发展迅速的一种高级氧化技术，它的反应条件温和、氧化能力强、适用范围广，利用该法处理难降解有机污染物已成为国内外的研究热点。目前研究较多的是非均相光催化氧化法和均相光氧化法两大类。对于非均相光催化氧
27、化法，目前研究较多的半导体光催化氧化法，该法几乎可使水中所有的有机物降解。由于 TiO2 具有化学性质稳定、无毒、价廉易得等优点，成为了研究较多的半导体催化剂。TiO2 的光学、化学性质稳定，无毒，价廉易得。利用 TiO2 粉末光催化氧化研究的理想目标是能利用太阳能，大大提高光量子效率，降解各类废水中的有机污染物。101999 年，杨国栋等用 TiO2 半导体光催化氧化较低浓度的含酚废水，于 pH=4 时光解 2h，可使酚去除率达到 100%。但要完全投入实际应用还面临许多问题，如光量子效率低、反应器的设计、固体催化剂的回收和固定化技术，以及催化剂的污染与活化等问题都有待于进一步解决。五. 光
28、催化氧化技术光氧化最常用的催化剂是 TiO2、H2O2-草酸铁等无机试剂。通常的悬浮相 TiO2 光催化氧化法存在着催化剂易失活、易凝聚和难分离等固有弊端。将 TiO2 负载在海沙上，作为光氧化反应的催化剂克服了上述缺点。还可将 TiO2 粉末固定在泡沫镍上的光催化固定技术，降解废水中的磺基水杨酸。利用 TiO2 催化降解有机物时，可利用太阳能来代替 UV光源。六. 无毒药剂催化氧化技术采用无毒药剂催化氧化处理有机废水，尤其是处理有毒有害、难于生物降解的有机污染物，是当前水处理技术研究的热点课题。活性嵌可作为废水催化氧化反应的催化剂。与 Fenton 试剂法相比，COD 去除率提高了1.75
29、倍。还可利用金属氧化物为催化剂，来提高臭氧的利用效率和氧化能力。七. 臭氧一生物氧化技术利用臭氧氧化结合生物处理的方法对来自填埋场中的滤出液及被染料或表面活性剂污染的工业废水进行生态性处理，也可收到良好的处理效果。既将污染物降至生态环境允许范围之内，又可使用封闭气流控制，从而不外溢有毒物质，也无污染物的转移，是一种绿色处理技术。转贴于 中国论文下载中心 http:/八纳米技术11纳米( n m) 是一种度量单位， l n m 为 1 、 1 0 0 m 纳米技术是指在纳米( I 一 I 0 0 n m) 尺度范围内， 研究电子 、 原 子、 分子和 分子 内在的规律及特征， 并用于制造各种物质
30、的技术。 纳米技术的应用非常广泛， 在环境保护领域主要用于水处理、 大气污染控制、 噪声控制以及环境监测等。纳米技术在水处理 中的应用大致分为 3 个方面:(1) 作为催化剂， 去除水中污染物; (2) 纳滤膜技术; ( 3) 纳米级的水处理药剂， 直接去除水中的污染物。目前用于水处理的纳米催化剂， 主要指光催化剂， 如 T i 0 2 , C d 5 , Z n O 等， 其中 T i O : 因其活性高、稳定性好、 对人体无害而最受重视。 Ma t t h e w s 等 P 1 曾对水中 3 4 种有机污染物的光催化降解进行研究， 结果表明该方法可将水 中的烃类、 卤代物、轻酸盐表面活性
31、剂、 染料、 含氮有机物、 有机磷杀虫剂等污染物转化成 C O ; 和 H 2 O 等无害物质。利用纳米光催化剂光催化降解有机废水是其最重要的用途之一 纳米 T i O : 玻璃薄膜光催化剂， 可将玫瑰红 B 催化降解为 C 0 2 , H 2 0 及一些其它的简单无机物。用溶胶一 箭胶法制备的 8 层粒径为 2 1 . 2 n m 的锐钦矿 T 1 02 ( 存在于玻璃薄膜中) ， 在( 2 8 -0 . 5 ) 和振摇条件下， 可使初始浓度为 9 . 8 7 x 1 0“ 一 1 0 . 4 6 1 0 6 的玫瑰红 B 在 1 5 0 m i n 内的降解率达到 8 0 %多( 以高压汞
32、灯为光源) ， 反应速率对时间和浓度均为一级反应 2 1 。 用纳米二氧化钦粉末催化降解苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液， 在多云的条件下， 光照 1 2 h ,浓度为 0 . 5 m g / L 的苯酚已降解为零， 浓度为 l m g 几的十二烷基苯磺酸钠也基本降解 1 3 7 。 采用纳米二氧化钦催化降解技术来处理纺织工业污水， 省钱、 高效、 节能， 最终能利用纳米 T i 0 2 / R u S 2 藕合半导体薄膜电 极， 在电场作用下， 可光催化降解表面活性剂( 如 DB S) ， 用粒径为 l 0 n m 的R u S : 同 T i O : 祸合制成的 T i 0 2 / R
33、u S 2 /I T O 薄膜电极， 在电场作用下， 可使初始浓度为 2 . 5 、1 0 - 5 m o l / L 的 D B S , 6 0 mi n 内变为 5 1 0 0 m o l / L ， 去除率达到了 8 0 %这种方法克服了单一的 T i O : 纳米催化剂的一些缺点， 如只能利用太阳能的紫外部分， 空穴和电子复合快等 掺杂 R u S : 后， 可提高太阳能利用率， 并延长空穴和电子分离的时间。 纳米光催化剂产生的高活性电子， 具有极高的还原活性， 可以使有机物还原， 如脱氮、 脱卤等， 从而达到降低毒性的目的 一般讲， 硝基苯、 多卤代芳烃的氧化还原电位都很高， 难于被
34、氧化， 所以光催化还原是一种很好的方法。 以二乙胺作电子给休， 以纳米晶 US 或 Z n S 作催化剂， 在 D MF 溶液中， 氧气氛围下， 多卤代苯12可被逐步还原成为苯。 在 p H = 3 . 5 , 4 0 0 C 条件下， 用以精氨酸表面改性， 平均粒径为 4 . 5 n m 的 T i 0 2 作光催化剂， 浓度为 5 0 mg / L 的硝基苯 1 h 以内的还原率可达到 9 0 %左右， 是一种很有前途的降低硝基苯毒性的方法。纳滤技术是 2 0 世纪 8 0 年代中期发展起来的介于超滤和反渗透之间的同属于压力驱动的新型膜分离技术， 适用于分离相对分子量在 2 0 0 以上，
35、 分子大小为 l n m 的溶解组分 纳滤 ( N F) 膜能截流大部分有机小分子而使大部分无机盐通过， 可实现不同价态离子的分离， 它的出现填补了反渗透和超滤之问的空白。纳滤膜在水处理中的应用非常广泛， 大致分为以下 儿个方面: ( 1 ) 受污染表层水和地下水及工业废水的净化处理; ( 2) 水的深度处理; ( 3) 硬水软化造纸和纺织工业会排放大量的含高浓度 N a , C 0 的废水， 不但污染环境， 而且会造成资源的极大浪费， 利用 N F 膜技术可实现纯碱废水的封闭式循环净化，达到水、 Na 2 C 03 的回收利用。 该工艺在韩国、 印度等国已完成工业化， 由于企业可从中获利，
36、因而得到了企业的大力支待。在钢厂的表面处理中， 产生大量含 H2 S O4 ,F e S 0 4 的废水， 利用 N F 技术， 可实现水和 H 2 S O ; 的回用。 工艺如下: 废酸液集中于废酸池中， 用粗滤装置进行预处理，滤液流人混合槽与离心机分离出的母液混合， 加热至 5 0 C， 升压至 1 . 8 MP a ， 流量为 2 一 3 . 5 m / h ,利用纳滤组件， 将 F c S 0 4 留在浓缩液中， 结晶， 透过液再经过对 H2 S O 4 截留率高的纳滤装置后浓缩成为 2 0 %的 H 2 S O ; 以备再用 出水水质为 H , S O r 6 . 5 g / L ,
37、F c S 0 4 0 . 2 1 g / L ， 可进一步处理某厂投资 1 9 5 . 4 万元处理了每年产生的 8 0 0 0 t 废酸液， 每年回收 4 9 0 t H I S 0 4（ 9 8 % ) ， 年净盈利 7 . 7 3 万元， 既降低了成本， 又减少了 污染 类似的方法用于染化行业废水、 含有大量表面活性剂的废水 l e t 以及味精 9 1 、 酒精 1 0 1 废水的处理， 都取得了不错的效果。饮用水水源水质不断下降， 往往含有低浓度的污染物， 如病原体、 有机物等， 利用 NF 膜可除去水中大部分病原体和有机物， 降低消毒副产物( D B P S ) 形成势、 细菌再
38、生势和三卤代烷再生势 利用纳滤膜技术， 可除去水中大部分总有机碳( T OC) 和可同化有机碳( AO C) ， 以提高水质 研究表明， 利用 NF 技术， 可除去水中 8 0 % - 9 0 %的 T O C和 7 0 %一 9 0 %的 AO C ， 使出水有较高的生物稳定性， 有利于减少在储存及管道输送中由于细菌繁殖而产生的二次污染。 N F 膜处理饮用水过程中， 去除率受水中有机物分子量及形状、 N F 膜的孔径及荷电情况的影响很大， 具体参数的确定必须通过实验获得 o 13u N F 膜技术可去除水中的盐分， 降低水的硬度 硬软化流程如下: 先预沉降， 加人絮凝剂后， 通过几层过滤，
39、 再经过 NF 装置， 可达到饮用水标准。 据报道， 利用 F i l m t e c 公司生产的 8 “ N F 9 0 系列膜， 即使是 T D S 为 2 3 6 5 m g / L ， 硬度为 1 3 9 2 . 9 m g / L 的高硬度水， 产水量仍可达到 6 m / h ， 水温为 1 6 0 C， 回收率 5 6 %， 总脱盐率为 8 0 . 6 %， 其中硬度可下降到原来的 2 %, 出水电导率为 6 6 0 u m / c m， 经过 一 级纳滤后的水质就达到了国家饮用水标准( GB 5 7 4 9 - 8 5 ) ， 脱除了对人体有害的离子， 而保留了 K 十 、 N
40、a 等对人体有益的盐分 该设置连续运行 2 6 个月 尽管原水水质变动较大， 但出水水质基本稳定， 尤其是二价离子的去除效果很好。 由于操作压力低， 用淡水纳滤电耗仅为 1 . 4 3 k W h / m ， 制水成本 4 . 0 元/ m; ， 经济可行 1 2 此外， 楼永通等 1 3 将纳滤技术用于制药废水中卡那霉素的浓缩回收中， 截留率在 9 8 %以上， 大大提高了产品的回收率和纯度， 同时也减轻了对环境的污染 聂锦旭 1 4 王锦 p 5 ! 分别对纳滤膜处理发电厂循环冷却水进行了研究， 取得了不错的效果。实践表明， 纳滤膜还可用于脱除河水及地下水中含有的三卤甲烷中间体 T H M
41、( 加氯消毒时的副产物，为致癌物质) 、 低分子有机物、 农药、 异味物质、 硝酸盐 、 氟 、 硼 、 砷等有害物质。目前纳滤技术已在水的软化、 溶液脱色、 染料除盐浓缩和生化物质纯化浓缩中产生了一定的经济效益和社会效益。九、膜分离技术膜分离是指用半透膜作为障碍层，借助于膜的选择渗透作用，在能量、浓度或化学位差的作用下对混合物中的不同组分进行分离提纯。由于半透膜中滤膜孔径大小不同，可以允许某些组分透过膜层，而其它组分被保留在混合物中，以达到一定的分离效果。利用膜分离技术来进行分离具有如下优点：膜分离过程装置比较简单，同时操作方便、结构紧凑、维修费用低且方便、易于自动控制；膜分离过程一般不涉及
42、相变，无二次污染且能耗较低；膜分离过程可以在室温或低温下操作，适宜热敏感物质(酶、药物)的浓缩分离；膜分离过程具有相当大的选择性，适用对象广泛，可以分离肉眼看得见的颗粒，也可以分离离子和气体；该过程可以在室温下连续操作，设备易于放大，可以专一配膜，选择合适的膜，从而得到较高的回收率；膜分离处理系统可以在密闭系统中循环进行，因而可以防止14外界的污染；在过程中不用添加任何外来的化学物质，透过液可以循环使用，从而降低了成本，并可以减少环境污染。正由于膜分离技术具有上述优点，是现代生物化工分离技术中一种效率较高的分离手段，完全可以取代传统的过滤、吸附、蒸发、冷凝等分离技术，所以膜分离技术在生物化工分
43、离工程中起着很大的作用。十电催化高级氧化技术20世纪80年代发展起来的电催化高级氧化技术能在常温常压下，通过有催化活性的电极反应直接或间接产生氧化中间物，从而有效去除污染物。因其处理效率高、操作简便、与环境兼容等优点引起了研究者们的广泛注意。具有非常好的应用前景。废水进入电解系统以后，在不同条件下，在阳极上可能以不同途径发生氨的氧化反应：(1)氨的直接电氧化，即氨直接参与电极反应，被氧化成氮气脱除；(2)氨的间接电氧化，即通过电极反应，生成氧化性物质，该物质再与氨反应，使氨降解、脱除。 使用合适的阳极、阴极、化肥厂外排废水构成的电解处理体系，通过静态和连续电解实验表明，利用电催化氧化技术处理化
44、肥厂废水。降低废水氨氮指标的方法可行。 (I) 电解实验可以直接应用于化肥厂外排废水处理，可有效降低废水氨氮指标。 电解时不需要添加药剂。调节 pH 值。 (2) 去除 NH 一 N 的效果除了与电流密度、电解时间、NH，一 N 浓度、pH 值有关外，还与阳极、阴极、电极面积等因素有关。(3) 连续电解实验结果表明。电催化氧化法处理化肥厂外排废水的工艺流程较简单。(4) 电极面积、电极间距、电极组数、电解液的传质过程等因素都会影响电解的效果。需要根据上述参数来开发研究电解槽型，选择最佳处理工艺条件。 (5) 电催化氧化工艺处理化肥厂外排废水的技术经济评价有待于进一步研究。按照可持续发展的要求，水处理技术的绿色化进程将会加快，开发高效、低毒、低能耗、不造成二次污染的水处理技术，特别是光、声、磁、电、无毒药剂氧化、生物氧化等多种手段联用的新型绿色技术将成为水处理技术研究的热点和方向。15
