1、合 肥 学 院Hefei University系 别 化学与材料工程系 课程名称 无机化工工艺学 专 业 化学工程与工艺 班 级 12 级化工 姓 名 学 号 硫化物的脱除摘要：半水煤气中，因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。这些硫化物对含合成氨生产有着严重危害，必须首先予以除去，以保证后工段工作顺利进行。在合成氨生产中，要求经过脱硫后的半水煤气中 H2S 含量在0.07g.m3(标)以下,碳化气中 H2S 含量在 0.01g/m3(标)以下。脱硫方法很多，可分为干法和湿法两大类，其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫，而干法脱硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。作者单位：合肥学
2、院化学与材料工程系关键词：原料气；湿法脱硫；干法脱硫；催化剂Abstrct:Keywords:正文：原料气中的硫化物：主要是硫化氢，其次是二硫化碳（CS2） 、硫氧化碳（COS） 、硫醇（RSH） 、硫醚（RSR ）和噻吩（C4H4S）等有机硫。脱硫的方法：根据硫化物的含量、种类和要求的净化度、技术条件和经济性，可选用一种或多种脱硫方法来进行脱硫。按脱硫剂状态来分，有干法、湿法两大类。湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫具有吸收速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。（一）概述：1、优点：（1）脱硫剂是
3、便于输送的液体物料；且再生简单，可循环使用（2）脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；（3）湿法脱硫吸收速度快，硫容大，适合脱除气体中的高硫。2、分类：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。物理法是利用脱硫剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。化学法是利用了碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。物理化学法是指脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。3、直接氧化法脱硫：氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使用。此过程可表示为：载氧体（氧化态）+硫化
4、氢=载氧体（还原态）+S载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O4、催化剂的选择选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢，又能被空气中的氧所氧化。选择原则：（1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。（2）硫容量大 所谓硫容量（简称硫容）是指脱硫过程中，单位溶液体积所吸收 H2S 的净值（S） ，单位为 mgL。当脱硫负荷一定时，它与脱硫溶液量有如下关系：x1000SgVLHS/)(22 h/m3式中 V-气体（标准状况下）流量， ； , -分别为SH2g2脱硫塔进口、出口气体（标准状况下）中的硫化物含量， 。h/3由公式可以看出来，硫容值 越大，
5、所需脱硫溶液量越少，脱硫及再生泵的运转电费也越少。（3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。（4）不易发生硫堵。（5）脱硫剂价廉易得。（6）无毒性、无污染或污染小。（二）湿法氧化还原脱硫的原理在我国中小化肥厂湿法脱硫中，氧化还原法占优势，其中以醌-氢醌型脱硫剂最普遍。用 Q 代表醌态（氧化态）催化剂，用 H2Q 代表酚态（还原态）催化剂。H2S 被氧化过程表示为 H2S 2e2H+S Q 2H+2e H2QSHaSHSE222 lg059. QHaQHQE222 lg059.当氧化反应达平衡时：根据实验，欲使反应进行完全，必须满足 100 的条件，且 0.141V。可见，氧化态的催化剂的标准
6、电极电位只有大于 0.2V，才能将硫化氢氧化为单质硫，0.2V 是其下限。至于脱硫剂的上限值，因还原态的氢醌必须用空气将其再生氧化成醌态才能重复使用。显然空气中氧的电极电位应大于醌的电极电位，故其上限值可按再生时空气中氧的氧化还原电极电位来求得。酚态（还原态）催化剂 H2Q 被氧化过程表示为 ：H2Q Q2H+2e O2 2H2O4e 4OH-又因：当氧化反应达平衡时，由文献查得：设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中氧的 3/4。故得 pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa，当脱硫液的 pH=8 时，SHQQHSH aaaQHSHE 22222 lg095.)lg(lg059.2059.
7、SHQa2SH22QHE0.59.140.VHaQHQE222 lg059. O2422 Hp0.59OHOaElg14wK0O222 O140.594OHOHpElg.59lg0.59p 2OHE0.41V2 140.59.0157432OHE.1lg.9lg0.59pH 2752.V由此可知，为保证脱硫剂能充分氧化 H2S，同时又能使脱硫后脱硫剂能被 空气中的氧所再生，要求该脱硫剂的实际氧化还原电位必须满足下列条件： 0.2V 0.75V 此式可作为预选某种醌-氢醌类脱硫剂的一个重要依据，对于其它类型的脱硫剂也可参照上述方法测得其实际电位，作为选用方法的判据之一。 （3）蒽醌二磺酸钠法又称
8、 ADA 法目前通用的 ADA 法实为经过改良的方法，应当称之为 ADA-钒酸盐法（或改良 ADA 法） 。它是 2，6或 2，7蒽醌二磺酸钠的一种混合体。（1）反应原理：A、脱硫塔中以稀碱液进行硫化氢吸收的脱硫反应：Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO3B、硫氢化物与偏钒酸盐反应生成单质硫：2NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SC、 氧化态 ADA 与 Na2V4O9 的熟化反应：Na2V4O9+2ADA(氧化态）+2NaOH+H2O 4NaVO3+2ADA(还原态）以上析硫和熟化反应是在脱硫塔底部和富液槽中同时进的。D、还原态 ADA 在再生槽中被空气中氧氧化
9、的再生反应：2ADA（还原态）+O22ADA（氧化态）+H2OE、可能发生的副反应如下：QHE2a.硫氢化钠遇氧会发生过氧化反应生成硫代硫酸钠b.当气相中存在 CO2 和氰化氢时，也可能发生下列副反应：（4）工艺条件:A、溶液组成a.总碱度 是指溶液溶液中 NaHCO3 和 Na2CO3 的含量之和。工业上通常以物质的量浓度表示。总碱度和纯碱浓度是吸收反应的主要影响因素。碱液中 NaHCO3 和 Na2CO3 正好组成一种缓冲溶液，可以在一定程度上缓解 CO2 的干扰。因为生产中碱液有消耗，故每隔一定时间需要补充纯碱，但碱量不宜过大，若碱量过大，则会生成大量溶解度较小的 NaHCO3,从溶液中
10、解析出来，堵塞管道和阀门。b. pH 值 pH 值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。且 pH 过大，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。为操作稳定，吸收剂一般应选择 PH8.59.2 左右的碱性缓冲溶液。 c.钒酸盐含量 钒酸盐的用量与多种因素有关，一般应使 ADA 与偏钒酸盐的比为 1 比 1.3 左右。钒酸盐通常以钒酸铵、钒酸钠或偏钒酸钠的形式加入。d.ADA 浓度 因为 ADA 有几种不同结构形式，作为脱硫用的 ADA 以2，7-ADA 为好。一般 ADA 浓度在 2-6gL 左右。高压法在 10 gL 左右。B、温度。温度高对硫化氢的吸收不利但可加速脱硫反应速度，对还原态
11、 ADA 的氧化再生有利。如温度大于 60时，溶液中硫代硫酸钠的生成量将剧增，而且此时硫泡沫易破裂形成悬浮硫，有可能诱发“硫堵” 。工业上一般脱硫塔的操作温度以低于 40为宜。再生槽温度不超过 45为宜。C、压力 加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。D、再生空气用量和再生时间 满足 ADA 需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收。一般持续时间在半小时时左右。干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难，需定期更换脱硫剂，劳动强度较大
12、。干法脱硫一般适用于含 S 量较低、净化度要来较高的情况。1.氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量0.1ppm，当原料气硫含量5010-6 时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)有氢存在，还有下列反应： CS2+4H2=2H2S+CH4 COS+H2=H2S+CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论。这一反应为放热反应，温度上升，平衡常数下降
13、。所以低温对反应有利。一些条件下平衡 S 含量的计算值如下：水蒸气含量/% 平衡硫含量/10-6200C 300C 400C0.50 0.000025 0.0008 0.00910 0.00055 0.018 0.2022/pHOSKp20 0.005 0.16 1.80 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在 400也可满足S 含量0.1 10-6 的要求。 200含水 20时，S0.005 10-6，因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧
14、化锌能脱除 S 的量。一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上升，硫容下降。2.钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫钴(Co)钼(Mo)加氢原理：在 300-400 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。反应：RSH+H2=RH+H2SRSR2H2=RH+RH+ H2SCOS+H2=CO+H2SCS2+4H2=CH4+2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo 含量
15、为 513，Co 含量为 16。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8 防止 MoS2 微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在 300400，压力 0.77.0MPa，入口气空间速度为 5002000h-1，液态烃空速 0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有 510%氢为准。3.活性炭法脱硫1.基本原理活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后，气体中的微量硫。根据反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方式。（1）吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积，对某些物质具有较强的吸附能力。如吸附有机硫中的噻吩很有效，而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差；对原料气中二氧化碳和氨
16、的吸附强、而对挥发性大的氧和氢吸附较差。（2）催化脱硫是指在活性炭表面上浸渍铁、铜等的盐类，可催化有机硫转化为硫化氢，然后被吸附脱除。活性炭可在常压和加压下使用，温度不宜超过50。（3）氧化脱硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气体中的氧反应生成硫和水。干法和湿法比较：优缺点方法优点 缺点干法脱硫既能脱无机硫，又能脱有机硫，可把硫脱至极微量脱硫剂不能再生，故只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物湿法脱硫采用液体脱硫，便于再生并回收硫，易构成连续脱硫循环系统，可用较小设备脱大量硫化物对有机硫脱除能力差，净化度不如干法高脱硫方法的选择：ZnO 操作温度下限：t 下 = t 露 + 2
17、0脱硫： 选择性吸收 H2S、CO2 ；方法选择：40 多种原则：根据硫的形态、含量、脱硫要求、脱硫剂供应条件、原料气净化的整个流程、通过技术经济比较。天然气湿法+干法；煤湿法+活性炭；重油湿法串干法脱硫的方法虽然多种多样，在选择脱硫方法时，应该根据原料气中硫的形态及含量多少、脱硫净化度的要求、动力来源、脱硫剂的来源、原料气整个净化流程、环保要求等，通过技术经济比较后，选择适宜的脱硫方法。干法脱硫硫容有限，对含高浓度硫的气体不适应，需要先用湿法脱硫进行粗脱，再用干法精脱。目前我国主要还是以煤为原料的合成氨厂的半水煤气脱硫，大多采用湿式氧化法脱硫。而视后面的工艺流程的需要选用合适的干法脱硫进行精脱硫。为了保证后工序的脱碳工艺正常运行和 CO2 气体（去制尿素）的纯度，常选用氧化铁法或活性炭法脱除变换气中少量的硫化物。
