1、第四章 单晶材料的制备,站长素材 SC.CHINAZ.COM,2,单晶材料的发展与概述,固相-固相平衡的晶体生长,液相-固相平衡的晶体生长,常用单晶材料的制备方法,1,2,3,4,目 录,3,4.1.1 晶体学的发展,天然晶体石英,50万年以前，蓝田猿人和北京猿人使用的工具石英,早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状 宋代杜绾的云林石谱也说“其质六棱”,4,人造晶体出现也很早食盐,演繁露中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印，洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”,这实际上就是从过饱和溶液中生长晶体的方法。,演繁露为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。,5,银朱人造辰砂的制造,
2、李时珍引用胡演的药丹秘诀说：“升炼银朱，用石亭脂 二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见 星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。”,这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 称为“升炼”。,我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼” 的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。,6,国际上结晶学 萌芽于17世纪丹麦学者 晶面角守恒定律,晶体生长大部分工作室从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 发展了区熔技术,1949年，英国法拉
3、第学会举行了第一次关于晶体生长的 国际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。,晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。,7,我国现代人工晶体材料的研究开创于上世纪50年代中期,领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。,现在我国的人工水晶，人造金刚石已成为一个高技术产业。,BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场,BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。,我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。,8,单晶体的基本性质 （1）均
4、匀性 （2）各向异性 （3）自限性 （4）对称性 （5）最小内能和最大稳定性,4.1.2 单晶体概述,9,4.1.3 单晶材料制备方法,1. 制备方法的选择取决于晶体物质的性质2. 晶体生长类型3. 常用单晶生长方法,单组分结晶 多组分结晶,固相-固相平衡的晶体生长 液相-固相平衡的晶体生长 气相-固相平衡的晶体生长,10,4.2 固相固相平衡的晶体生长,优点：生长温度低；晶体形状可预先固定。 缺点：难以控制成核以形成大晶粒。,11,4.3.1 基本理论 4.3.2 定向凝固技术 4.3.3 提拉法 4.3.4 泡生法 4.3.5 区域熔化技术,4.3 液相-固相平衡的晶体生长,12,从熔体中
5、生长单晶的最大优点在于：熔体生长速率大多快于溶液生长、晶体的纯度和完整性高,13,4.3.1 基本理论,1. 晶体生长驱动力过冷度,冷却速度，过冷度，晶体生长速度 冷却速度，过冷度，晶体生长速度,14,2. 形核理论,晶体生长可以分为成核和长大两个阶段。成核过程主要考虑热力学条件。长大过程则主要考虑动力学条件。 在晶体生长过程中，新相核的发生和长大称为成核过程。成核过程可分为均匀成核和非均匀成核。,15,均匀成核：,所谓的均匀成核，是指在一个热力学体系内，各处的成核几率相等。 由于热力学体系的涨落现象，在某个瞬间，体系中某个局部区域偏离平衡态，出现密度涨落，这时，这个小局部区域中的原子或分子可
6、能一时聚集起来成为新相的原子集团（称为胚芽）。 这些胚芽在另一个瞬间可能又解体成为原始态的原子或分子。但某些满足一定条件的胚芽可能成为晶体生长的核心。如果这时有相变驱动力的作用，这些胚芽可以发展成为新的相核，进而生长成为晶体。 晶核的形成存在一个临界半径，当晶核半径小于此半径时，晶核趋于消失，只有当其半径大于此半径时，晶核才稳定地长大。,16,非均匀成核：,所谓非均匀成核，是指体系在外来质点，容器壁或原有晶体表面上形成的核。在此类体系中，成核几率在空间各点不同。 自然界中的雨雪冰雹等的形成都属于非均匀成核。 实际上，在所有物质体系中都会发生非均匀成核。有目的地利用体系的非均匀成核，可以达到特殊
7、的效果和作用。,17,3. 晶体长大,18,在晶体生长过程中，当不存在成分过冷时，如果在平直的固液界面上由于不稳定因素扰动产生凸起，也会由于过热的环境将其熔化而继续保持平面界面。,而当界面前沿存在成分过冷时，界面前沿由于不稳定因素而形成的凸起会因为处于过冷区而发展，平界面失稳，导致树枝晶的形成。,19,4.熔体生长过程的特点:,（1）通常，当一个结晶固体的温度高于熔点时，固体就熔化为熔体；当熔体的温度低于凝固点时，熔体就凝固成固体（往往是多晶）。因此，熔体生长过程只涉及固一液相变过程，这是熔体在受控制的条件下的定向凝固过程。 （2）在该过程中，原子（或分子）随机堆积的阵列直接转变为有序阵列，这
8、种从无对称结构到有对称性结构的转变不是一个整体效应，而是通过固一液界面的移动而逐渐完成的。,20,（3）熔体生长的目的是为了得到高质量的单晶体，为此，首先要在熔体中形成一个单晶核（引入籽晶，或自发成核），然后，在晶核和熔体的交界面上不断进行原子或分子的重新排列而形成单晶体，即在籽晶与熔体相界面上进行相变，使其逐渐长大。 （4）只有当晶核附近熔体的温度低于凝固点时，晶核才能继续发展。因此，生长着的界面必须处于过冷状态。,21,（5）为了避免出现新的晶核和避免生长界面的不稳定性（这种不稳定性将会导致晶体的结构无序和化学无序），过冷区必须集中于界面附近狭小的范围之内，而熔体的其余部分则处于过热状态，
9、使其不能自发结晶。 （6）在这种情况下，结晶过程中释放出来的潜热不可能通过熔体而导走，而必须通过生长着的晶体导走。通常，使生长着的晶体处于较冷的环境之中，由晶体的传导和表面辐射导走热量。,22,（7）随着界面向熔体发展，界面附近的过冷度将逐渐趋近于零，为了保持一定的过冷度，生长界面必须向着低温方向不断离开凝固点等温面，只有这样，生长过程才能继续进行下去。 （8）另一方面，熔体的温度通常远高于室温，为了使熔体保持适当的温度，必须由加热器不断供应热量。,23,上述的热传输过程在生长系统中建立起一定的温度场（或者说形成一系列等温面），并决定了固一液界面的形状。因此，在熔体生长过程中，热量的传输问题将
10、起着支配的作用。 此外，对于那些掺质的或非同成分熔化的化合物，在界面上会出现溶质分凝问题。分凝问题由界面附近溶质的浓度所支配，而溶质的浓度则取决于熔体中溶质的扩散和对流传输过程。因此，溶质的传输问题也是熔体生长过程中的一个重要问题。,24,4.3.3 提拉法,也称为丘克拉斯基（ Gockraski）技术，是熔体中晶体生长最常用的方法之一，很多重要的实用晶体是用这种方法制备的。,25,籽晶,26,籽晶杆,一般来说，制作好的籽晶大多 安放在白金丝或白金棒上使用。,籽晶,籽晶杆,提拉炉中的籽晶杆,籽晶挂在白金丝上,27,1. 原理,提拉法的原理是利用温场控制来使得熔融的原料生长成晶体。,28,提拉法
11、晶体生长装置示意图,2. 生长装置及流程示意图,29,提拉炉实物图,提拉杆,温控系统,炉体,30,4. 主要优缺点,a 可以直接观察晶体的生长状况，为控制晶体外形提供了有利条件； b 晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核； c 可以方便的使用定向籽晶和“缩颈”工艺，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性。,最大优点：能够以较快的速率生长较高质量的晶体。,优点：,31,缺点：,a 一般要用坩埚做容器，导致熔体有不同程度的污染； b 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难； c 不适用于对于固态下有相
12、变的晶体。,设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作 技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。,32,4.3.5 区域熔化技术,体系由晶体、熔体和多晶体原料三部分组成； 体系中存在着两个固-液界面，一个界面上发生结晶过程，而两一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔融区向多晶原料方向移动； 熔区体积不变，不断地向熔区中添加原料； 生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束； 包括：水平区熔法，浮区法，基座法和焰熔法。,特点：,33,1. 水平区熔法（1952年）,水平区熔法晶体生长装置示意图,特点： 减小了坩埚对熔体的污染（减小了接触 面积） ，降低了加热功率；区熔过程 可反复进行，从而
13、提高晶体的纯度或使 掺质均匀化。,水平区熔法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区 被限制在一个狭小的范围内，绝大部分材料处于固态。,熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。,主要用于材料的物理提纯，但也 常用来生长晶体。,34,浮区法技术要点如下：,（1）将多晶料棒紧靠籽晶。 （2）射频感应加热结合区，造成一个溶化区域并使籽晶微熔。 （3）将熔化区缓慢地向下移动，同时单晶逐渐长大，熔化区的稳定依靠其表面张力来维持。,35,4.7 其他晶体生长方法焰熔法,这种方法又称维尔纳叶（Verneuil）法， 维乐纳叶法，是一种用火焰把原料熔化而进行晶体生长的方法。也就是用适宜组
14、分的细粉末落入烈焰中熔化，然后固化形成单晶的一种较简单生产工艺。它属于由熔体中生长晶体的方法。 原料制备 所用的原料是以纯净，颗料均匀，高分散，具有适当的的堆积密度和流动性好的粉末村料，如生产合成刚玉宝石，则用r-Al2O3粉末为材料。而对所要达到的不同颜色和不同用途的宝石，需在其中加入不同的金属离子。,36,晶体生长工艺 晶体生长装置可分四部分:a.下料机构、b、燃烧器、 c、结晶炉、d、支架等其技术要点如下：（1）精密设计好的火焰器。（2）粉末料的制备与方便输运。（3）籽晶的制备和选择。（4）晶体生长的连续下降装置。,焰熔法晶体生长装置示意图,37,焰熔法与其他方法相比之特点是： 此法不需坩埚，可节约材料避免污染。 H2、O2焰可达很高的温度，对难熔氧化物的晶体生长很适合。 晶体生长速度快，有利于大规模生产并可降低成本。 设备简单，能生长出较大的晶体。其缺点是：生长时温度梯度大，晶体应力大，易开裂，但对宝石晶体而言关系不大。,38,作业：,1. 单晶体材料的基本性质是什么？ 2. 试述形变再结晶、熔体法及常温溶液法制备晶体材料的基本原理及驱动力。 3. 在形变再结晶中，为什么在具有明显织构的材料中，新晶核容易长大？ 4. 降温法、流动法、蒸发法和电解溶剂法制备晶体材料的基本原理及技术关键是什么？ 5. 高温溶液法制备晶体材料的关键是什么？应如何选择助溶剂？,
