1、2019年6月6日1时40分,1,原子吸收光谱分析,一、光谱干扰及抑制 spectrum interference and elimination 二、物理干扰及抑制 physical interference and elimination 三、化学干扰及抑制 chemical interference and elimination 四、有机试剂的影响 Influence of organic reagents 五、无火焰原子化的干扰 Interference in non-flame atomization,第三节 干扰及抑制,interferences and elimination,
2、Atomic Absorption Spectrometry AAS,2019年6月6日1时40分,2,原子吸收光谱法中干扰主要有光谱干扰、物理干扰和化学干扰及背景干扰,前述原子吸收光谱干扰小，主要指光谱干扰小，是因为其谱线简单；基态原子的比例受温度影响小。 实际工作中干扰还是存在的。a = n s v aa原子化总效率， n 雾化效率， s 脱溶剂效率 v 蒸发效率 a原子化效率,2019年6月6日1时40分,3,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，造成吸光度增加或减少称为光谱干扰。这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：（一）.来自光源：在光谱通带范围内有除分析线以外的发射
3、线1.干扰谱线来自分析元素：（1）.干扰谱线为非吸收线：在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的非吸收线。,一、光谱干扰及抑制,曲线发生弯曲,如Ni有231.0nm ， 231.6，232.0三条线，其中只有232.0nm线产生吸收。,2019年6月6日1时40分,4,如：Mn有279.48、279.83、280.11nm三条线，其中279.48nm为分析线，另二条也产生吸收，但吸收系数不同。造成曲线弯曲。,（2）.干扰为吸收线（非分析线）,上述干扰可以通过调小光谱通带或更换分析线的方法来消除。,光谱通带内有多条吸收线但吸收系数不同,造成曲线弯曲。,2019年6月6日1时40分,5,会使灵敏度
4、降低，工作曲线弯曲，或产生假吸收。 解决方法 用较小通带或更换灯,2.干扰来自非待测元素，,空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。既在光谱通带内有非待测元素的谱线，若原子化器中没有该元素，相当于非吸收 线的干扰，若有该元素存在，产生假吸收。,如：测定铜中的铅，铜216.5nm（次灵敏线）干扰铅217.0nm，产生假吸收。Ar的357.7nm干扰Cr357.9nm,处理方法（1）换用纯度较高的单元素灯减小干扰；（2）减小光谱通带；（3）更换分析线,3.灯的辐射中有连续背景辐射,2019年6月6日1时40分,6,Zn213.856nm和Fe213.859nm ，0.003nm，严重干扰,（
5、二）.谱线重叠(吸收线干扰）：,干扰元素的吸收线与待测元素吸收线发生部分重叠而产生吸收,0.03nm认为是严重干扰， 若为灵敏线 0.1nm就会产生干扰。,2019年6月6日1时40分,7,克服干扰的方法： （1）选用其他分析线（2）分离干扰元素,2019年6月6日1时40分,8,（1)火焰吸收 （2）分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。分子光谱是带状光谱，势必在一定波长范围内产生干扰。(3）光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。产生正偏差。火焰有冲稀效应，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重,（三）.与原子化器有关的干扰 1.背景吸收：背景吸收是
6、由于原子化器中气态分子对光的吸收及固体颗粒对光的散射所引起的宽带吸收。主要来源：,2019年6月6日1时40分,9,2.消除方法,3.背景校正技术由于背景吸收有波长特征、时间特征和空间特征；理想的背景校正技术应该满足同时间、同波长、同空间。校正方法有D2灯、塞曼效应、自吸收效应背景校正法,（1）采用邻近非吸收线,（2）用相同基体校正,（3）分离基体,（4）用仪器的背景校正功能,2019年6月6日1时40分,10,(1) 氘灯连续光谱背景校正,旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；分别测定背景吸收和总吸收；差值为有效吸收；,AH=AaH+AbH AD=AbD+AaD
7、a: 原子; b:背景；H：空心阴极灯；D：D2灯 A=AH-AD= (AaH+AbH)-(AbD+AaD) =(AaH-AaD)-(AbD-AbH),由于背景吸收是宽带吸收，在光谱通带范围内变化很小,采用连续光源时，原子吸收在光谱通带内所占比例很小，可忽略 既 AaD0,则：A=AaH,则：AbD-AbH0,2019年6月6日1时40分,11,D2校正法的优缺点：,优点： 1）.背景校正能力尚可（1A） 2）.灵敏度基本不损失 3）.仪器简单，造价低。缺点： 1）.需要附加光源；背景校正能力较低。2）. D2灯是一种气体放电灯，而空芯阴极灯属于阴极溅射放电灯。两者放电性质不同，能量分布不同，
8、光斑大小不同，不易使两个灯的光斑完全重叠。急剧的原子化，又引起石墨炉中原子和分子浓度在时间和空间上分布不均匀，因而造成背景扣除的误差。易引起光谱干扰。3）.D2灯适宜波长范围为200420nm，超出部分采用W灯或氙灯组合光源。,2019年6月6日1时40分,12,Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象； 磁场在光源上的称为光源调制或直接塞曼，加在原子化器上的称为吸收线调制或倒塞曼 磁场方向与光束方向垂直称为横向塞曼调制，与光束方向平行称为纵向塞曼调制。 校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰(石墨炉）时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰
9、（石墨炉）时，只产生背景吸收； 见下页图示： 方式：光源调制法和(共振)吸收线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。,（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法,2019年6月6日1时40分,13,2019年6月6日1时40分,14,塞曼效应校正背景的特点： 优点：1)校正能力强（可校正背景3.0 A ）； 2)可校正波长范围宽：190 900nm ； 3)可以消除邻近光谱线的干扰； 4)相当于双光束仪器，基线稳定。,缺点：1) 使用偏振器，光能量有损失；2) 反常塞曼分裂或存在精细结构时，灵敏度有损失。3) 仪器造价高于D2灯扣背景。,2019年6月6日1时40分,
10、15,（3）.自吸收扣背景,利用高电流时空芯阴极灯产生自蚀现象扣除背景。 正常电流供电时，相当于普通原子吸收，发射线对原子和背景产生吸收； 当将空芯阴极灯的供电电流加大（400500mA）时，空芯阴极灯的发射线产生严重的自蚀（既：谱线宽度变宽，并中心波长处能量降低或趋向零），此时，由于发射线与吸收线的波长不一致，只产生背景吸收。二者之差即为原子吸收值。,2019年6月6日1时40分,16,特点： 优点： 背景校正能力强，3A；不需要附加光源和设备； 可以消除结构背景和一些光谱干扰 空芯阴极灯能量不损失,缺点： 对空芯阴极灯要求高 难熔元素灵敏度有损失 基线稳定性较差,10.3.10,2019年
11、6月6日1时40分,17,试样在转移、蒸发和原子化过程中因物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度（提升量）、雾化效率、雾滴大小、蒸发速率等。,二、物理干扰及抑制,据实验： do 30 m 在火焰中通过 30 mm 才脱溶剂 因此应创造条件，产生直径小于10 m 的气溶胶,2019年6月6日1时40分,18,主要影响因素有： 1.粘度：影响提升量和雾滴大小 2.表面张力：主要影响雾滴大小 3.蒸发和熔融速率。,解决方法： 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。,2019年6月6日1时40分,19,指待测元素在由试样溶液到生成基态原子的过程中，与其它组分之间由于发生化
12、学反应所引起的在测量区域基态原子浓度发生改变的效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源，也是最难克服的干扰。 1. 化学干扰的类型及消除方法（1）待测元素与其共存物质作用生成难解离的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：Ca2+与PO43-在火焰中生成热稳定的Ca3(PO4)2而使钙的吸收降低。（2）待测离子发生电离反应电离干扰，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。,三、化学干扰及抑制,2019年6月6日1时40分,20,(3). 加入保护剂：加入试剂，使其与待测元素或干扰元素生成稳定的化合物（与待测元素生成的化合物在火焰中易解离）Al对Mg的干扰，采用加入EDTA消除,2.化学
13、干扰的抑制,(1). 利用火焰性质。,如利用高温火焰克服由于难解离化合物的干扰： Al对Mg的测定在空气乙炔火焰中有严重干扰，改用笑气乙炔火焰则干扰消除。,Fe对Cr的测定有干扰，可以通过改变空气乙炔火焰状态消除影响。,(2). 加入释放剂：加入一种元素使其与干扰元素形成更稳定的化合物，将待测元素释放出来La3+ + PO43-=LaPO4,2019年6月6日1时40分,21,(4).缓冲剂 用上述方法无法消除干扰，同时干扰并不严重，采用加入一定量（干扰达到稳定）的干扰元素绘制工作曲线消除干扰 测Tl时，Al干扰，在Al高于200g/mL时干扰程度不再增加,(5).联合干扰抑制剂(6).其他：
14、标准加入法；分离，加入助熔剂等,电离干扰的消除： 电离电位6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。,2019年6月6日1时40分,22,影响因素： 1）温度 2)电离电位,2019年6月6日1时40分,23,电离干扰的消除方法,2) 加入消电离剂，增加体系中电子的浓度消电离剂为电离电位小的元素，如Cs；或高浓度的电离电位相当的元素，如测Ca时加Sr,1）降低火焰温度,2019年6月6日1时40分,24,2019年6月6日1时40分,25,四、有机试剂的影响（指作为介质加入的有机试剂） 1、引起物理干扰：主要是影响试液的表面张力和粘度等，从而影响提升量和雾滴直径。
15、2、改变火焰性质：可燃烧的有机试剂可以增加火焰的还原性，影响原子化效率。 3、引起背景吸收,2019年6月6日1时40分,26,五、无火焰原子化的干扰,由于在石墨炉内样品浓度大，化学干扰较火焰严重，气相干扰较火焰法明显；同时背景吸收非常严重，不具有背景扣除功能的仪器不能做石墨炉测量。,无火焰原子化主要指石墨炉和氢化物法,石墨炉的干扰主要是灰化和原子化过程中的影响：,光谱干扰与火焰法相同。,上述干扰可以通过改变原子化条件或加入基体改进剂的办法消除。,2019年6月6日1时40分,27,氢化物原子吸收法的干扰,液相干扰 氢化物发生过程中干扰,气相干扰 原子化过程中的干扰,氢化物干扰,发生过程中的动
16、力学干扰,原子化器内部干扰,氢化物干扰,传输过程干扰,传输过程动力学干扰,自由基数量干扰,发生效率干扰,传输效率干扰,分析元素原子衰减,2019年6月6日1时40分,28,内容选择:,第一节 原子吸收光谱分析基本原理 basic principle of Atomic absorption spectroscopy 第二节 原子吸收分光光度仪 atomic absorption spectrometer 第三节 干扰的类型与抑制 interferences and elimination 第四节 操作条件选择与应用 choice of operating condition and application 第五节 原子荧光光谱分析法 atomic fluorescence spectrometry,AFE,结束,
