1、X射线衍射技术 总复习,晋 勇 材料科学与工程学院 2009年12月,概述,1、什么是X射线？ 1895年德国物理学家伦琴在研究阴极射线时偶然发现了一种新射线，因当时不知道它的性质和本质，在代数上常用X代表未知数，故命名为X射线。 2、什么是X射线学？ X射线学是利用X射线与物质的相互作用，去研究物质的成分、缺陷、组织、结构和结构变化有关的问题的一门科学。,X射线衍射术是一种应用于材料分析的高科技无损检测方法，可以采用这种方法进行分析研究的材料范围非常广泛，包括金属、矿物、聚合物、催化剂、塑料、药物、薄膜镀层、陶瓷和半导体等。X射线衍射方法的应用遍及工业和科研院所，现已成为一种不可缺少的材料研
2、究表征和质量控制手段。具体应用范围包括定性和定量相分析、结晶学分析、结构解析、织构和残余应力分析、受控样品环境、微区衍射、纳米材料、实验和过程的自动控制等。,第1章 X射线的物理学基础,X射线的性质： X射线的本质波长极短的电磁波； X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播； X射线的粒子性：特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。,射线的强度随波长而变化的关系曲线称之为射线谱。由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：其一是含有从某一短波限开始，直到波长等于无穷大的一系列波长所构成的连续X射线谱，它和可见光的白光相似，故也称白色射线。另一种是在连续谱的基础上叠加若
3、干条具有一定波长的谱线，构成标识（特征）X射线，它和可见光中的单色光相似，故也可称为单色射线。,特征X射线谱：特征X射线谱是在连续谱的基础上产生的，如果当管电压超过某一临界值后，在某些特定波长位置上，出现强度很高、非常狭窄的谱线叠加在连续谱强度分布曲线上。改变管流、管压，这些谱线只改变强度，而波长固定不变，这就是特征X射线辐射过程所产生的特征X射线谱。,在X射线管中，高速电子轰击阳极时，阳极物质的原子被轰击为激发状态，即可能把原子的内层电子打到能级较高的未饱和的电子层去，或打到原子外面去，这时原子的能量增高处于激发状态，为恢复原来正常状态，能量较高的外层电子会向内层跃迁来填充内层空位，此时就以
4、辐射形式放出能量，因为原子的能量是量子化的，因此形成线谱，而且原子中各电子壳层有一定能量。因此电子在各层之间跳跃时可释放能量也是一定的，这意味着原子由激发状态恢复到正常状态可发出的电磁辐射具有一定的波长，各种元素的电子壳层结构不同，因此各元素有自己特有的标识谱。 所以X射线的产生是由于原子内层电子能级间的跃迁 而产生的。,莫塞莱定律,标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系： 莫塞莱定律：标识X射线谱的波长与原子序数Z关系为：,有关K、K，K1K2的识别； 在任何元素的K线系中，最强的谱线是1 和2他们是从L和L跃迁到K产生的。而K，它是M K
5、所产生的结果，线比起线来强度要弱得多。,X射线管的效率为:短波限的产生， 0=hc/ev 0=12.4/V （）（V的单位用KV）。式中x为穿透物质的厚度，I0为入射时X射线的强度，I为穿过x厚物质后的X射线的强度。 通常将衰减后的强度与入射强度比 称为穿透系数。,X射线与物质的相互作用,一、相干散射（经典散射）：相干散射通常是X射线和束缚力较大的电子（如重原子的内层电子）相作用而产生的。电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。每个受迫振动的电子便成为新的电磁波源向空间各个方向辐射电磁波，其辐射波即为散射波。由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上，各散射波符合相干条件，故称
6、为相干散射，又由于经典电动力学理论可很好地解释这种电子散射现象及其定量关系，因而又称为经典散射，相干散射是X射线在晶体中产生衍射现象的理论基础。,实际上，相干散射并不损失射线的能量，而只是改变了它的传播方向，但对入射线方向来说，却起到了强度衰减的作用。 二、非相干散射（康普顿散射）：X射线光子与束缚力不大的外层电子 或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。 X射线的散射现象，理论与实验的符合，不仅有力地证实了光子理论，而且也证实了能量守恒和动量守恒两条定律，在微观粒子相互作用的基本过程中，也同样严格地遵守。 非相干散射线之间虽然不能发生干涉作
7、用，但在衍射花样中却能增加连续背景，因此，非相干散射给衍射图谱会带来不利影响。,线吸收系数：线吸收系数l的物理意义为X射线通过1立方厘米物质时强度的相对衰减量。 质量吸收系数：密度为的1cm3物质含有克，因此，每克物质所引起的相对衰减量为 这就是质量吸收系数的物理意义。 复杂化合物的质量吸收系数：,例题,化合物CaSiO3中，含Ca34.5%，含Si24.1%，含O41.4%，该化合物的密度是2.72g/cm3，用CuK射线照射样品，求此物质线吸收系数？ 已知: m（Ca）=162cm2/g,m（Si）=60.6cm2/g，m（O）=11.5cm2/g； 解： m （CaSiO3 ，CuK）=
8、 mCaWCa+ mSiWSi+ mOWO =16234.5%60.624.1%11.541.4%75.25cm2/g； l（CaSiO3 ，CuK）= m =75.252.72=205cm-1,第2章 晶体学基础,1、什么是晶体、非晶体、单晶体、多晶体？晶体是质点(原子、离子或分子）在空间按一定规律周期性重复排列构成的固体物质。对应地,非晶体则是原子排列不规则,近程有序而远程无序的无定形体。单晶体：整个晶体（或晶粒）中的原子按同一周期性排列，即整块固体基本为一个空间点阵所贯穿，则称为单晶体，简称单晶（各向异性）。多晶体：由许多小单晶体杂乱无规则聚合而成的固体（各向同性）。,晶体一般的特点是什
9、么?点阵和晶体的结构有何关系？,（1）晶体的一般特点是： a 、均匀性：指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体 b 、各向异性：晶体在不同方向上具有不同的物理性质 c 、自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体外形 d 、固定熔点：晶体具有固定的熔点 e、 对称性：晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性,（2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一个关系： 点阵结构点阵结构基元 点阵点
10、阵结构结构基元,2、晶面、晶面指数、晶面间距： 晶面：晶体点阵在任何方向上可分解为相互平行的结点平面，这样的结点平面称为晶面。 晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。 晶面间距：是指一族平行的晶面中两个相邻的晶面的垂直距离。它一般与点阵参数a、b、c、和晶面指数有关。 3、晶带定理：晶带轴u v w 与晶带的晶面（h k l）之间符合下列关系： hu + kv + lw = 0,u=k1l2k2l1 v=l1h2l2h1 w=h1k2h2k1 4、晶体的分类：7大晶系14种布拉菲点阵32种点群230种空
11、间群； 低级晶族、中级晶族、高级晶族。 5、晶面间距的计算。,三斜-anorthic(triclinic)，a; （P） 单斜：monoclinic, m; （P、C） 正交（斜方）：orthorhombic, o;（P、C、I、F） 三方（菱方）：trigonal, (三方简单格子常用符号R表示，Rhombohedral centred)（P） 六方：hexagonal, h;（P） 四方（正方）：tetragonal, t;（P、I） 立方：cubic, c.（P、I、F）,七个晶系的晶格参数,a = b = c, a = b = g = 90,a = b c, a = b = g = 9
12、0,a b c, a = b = g = 90,a = b = c, a = b = g 90,a = b c, a = b = 90, g=120,a b c, b = g = 90 a,a b c, a b g 90,立方 六方 四方(正方) 三方(菱方) 斜方(正交) 单斜 三斜,b,a,b,c,a,g,三斜晶系 triclinic,a b c, a b g 90,1,a,b,c,a,b,c,a,a,单斜晶系 monoclinic,a b c, = = 90 ,Simple,Base-centered,2,3,a,b,c,c,a,b,斜方(正交)晶系 Orthorhombic,a b c
13、, a = b = g = 90,Simple Base-centered Body centered Face -centered,4 5 6 7,a = b c, a = b = 90, g=120,六方晶系 Hexagonal,a,8,a,a,a,a,a,三方(菱形)晶系 Rhombohedral,a = b = c, a = b = g 90,9,a,c,a,a,c,a,10,11,四方(正方)晶系 Tetragonal,a = b c, a = b = g = 90,Body -centered,Simple,a,a,a,a,a,a,a,a,a,立方晶系 (Cubic system)
14、,a = b = c, a = b = g = 90,Simple Body -centered Face centered,12,13,14,14种布拉菲点阵,第3章 X射线衍射线束的方向,a(cos1-cos1)=H b(cos2-cos2)=K c(cos3-cos3)=L 此方程组便是劳厄方程，H、K、L均为整数，称为衍射线干涉指数。,根据布拉格方程，对衍射而言，n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为2d，这也就是说，能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶面中最大面间距的二倍，否则不能产生衍射现象。即：（HKL）面才能反射X射线，由此可见，晶体产生的衍射
15、线条数也是有限的。,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。,立方晶系：,六方晶系：,斜方晶系：,晶面（hkl）的n级衍射（nh nk nl)用符号（HKL）表示，称为衍射面或干涉面。其中，H=nh，K=nk，L=nl。（hkl）是晶体中实际存在的晶面，（HKL）只是为了问题简化而引入的虚拟晶面。干涉面的面指数称为干涉指数，一般有公约数n。当n=1时，干涉指数即变为晶面指数。对于立方晶系，晶面间距与晶面指数的关系为：干涉面
16、的间距与干涉指数的关系与此类似，即： 。在X射线衍射分析中，如无特别的声明，所用的面间距一般是指干涉面间距。,第4章 X射线衍射线束的强度,1、原子散射因子：它被用来说明在指定方向上某一指定原子散射效率。,2、结构因子：它表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子的种类、原子数目及原子位置对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度的影响。,四种基本点阵的消光规律,返回,3、粉末衍射的积分强度：结构因子F、多重性因子P、罗仑兹偏振因子Lp、吸收因子A（）、 温度因子e-2M,各晶面族的多重因子列表,结构因子计算,InSb晶体每个晶胞中有四个铟原子和四个锑原子，它们的原子坐标为： In：000，1/2 1/2
17、 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2 Sb：1/4 1/4 1/4，1/4 3/4 3/4，3/4 1/4 3/4，3/4 3/4 1/4。 解：,由上式可知，、必须是全奇或全偶，结构因子才不为零，所以此晶体属面心点阵。当h+k+l=奇数时，当h+k+l=2n，而n是奇数，当h+k+l=2n，而n是偶数，,第5章 X射线粉末衍射实验技术,X射线衍射在材料科学中的应用 1. 物相定性（物相鉴定) 2. 物相定量 3. 错配度分析（精确测定点阵参数) 4. 非环境分析（高温相变，低温相变) 5. 结晶度分析 6. 晶粒尺寸分析 7. 织构测定 8. 应力测定 9. 薄膜及多层膜的结构、层厚
18、、粗糙度分析 10. 高分辨分析 11. 纳米包层材料分析 12. 新型晶体结构的测定,X射线衍射仪仪组成,1. X射线发生器(高压发生器,X射线管) 2. 测角仪(入射光路,样品台,衍射光束) 3. 探测器(正比,闪烁,固体,超能) 4. 控制及计算系统(包括软件),X射线管,X射线发生器,样品台,石墨单色器,探测器,控制及计算系统,样品制备：1、粉末粒度；2、试样厚度；3、 试样的择优取向；4、加工应力；5、试样表面的平整程度；6、平试样的制备。测量参数的选择： （1）发散狭缝（DS）宽度（）；（2）防散射狭缝（SS）宽度；（3）接收狭缝（RS）宽度；（4）扫描速度；（5）光管功率。,1、
19、连续扫描连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。 连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。下图即为连续扫描图谱。 连续扫描能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。,衍射仪的测量方法,2、步进扫描,步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计
20、数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。图3-34即为某一衍射峰的步进扫描图形。,第6章 X射线物相分析,物相，简称相，它是具有某种晶体结构并能用某化学式表征其化学成分（或有一定的成分范围）的固体物质。 物相定性分析原理：任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等。在给定波长的X射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样（衍射线的位置和强度）。因此，多晶体的衍射谱图就象人的指纹一样成了晶体物质所特有的标志，从而可以成为鉴别物相的依据。多相物质的衍射谱图是各相衍射谱图的简单叠加，彼此独立无关，根据这一原理，便可将待测物质的衍射
21、数据与各已知物质的衍射数据进行对比，借以对物相作定性分析。,X射线衍射物相分析步骤及其鉴定时应注意问题,（1）计算或查找出衍射图谱上每根峰的d值与I值； （2）利用I值最大的三根强线的对应d值查找索引，找出基本符合的物相名称及卡片号； （3）将实测的d、I值与卡片上的数据一一对照，若基本符合，就可定为该物相。,鉴定时应注意的问题：,（1）d的数据比I/I0数据重要。 （2）低角度线的数据比高角度线的数据重要。 （3）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。 （4）应重视特征线。 （5）应尽可能地先利用其他分析、鉴定手段，初步确定出样品可能是什么物相，将它局限于一定的范围内。,物相定量分析原理,
22、根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。,K值法,第7章 点阵常数的精确测定,任何结晶物质，在一定的状态下都有一定的点阵常数。当外界条件（如温度、压力及其他外加物质）改变时，点阵常数亦将发生相应的变化。对某中物质的点阵常数进行精确测定，将有助于研究其键合能力、密度、膨胀系数、缺陷情况等。在金属材料的研究中，常常需要通过点阵常数的精确测定来研究相变过程，溶解度曲线、晶体缺陷和压力状态等等。然而，在上述这些过程中所引起的点阵常数变化往往是很小的（约10-4 数量级）因此这就要求对点阵常数进行十分精确的测定。,精
23、确测定已知材料点阵常数的基本步骤为： 用衍射仪法或照相法测定试样获得衍射谱图； 根据衍射线条的角位置计算面间距及sin； 标定各衍射线条的指数hkl（指标化）； 由d或sin及相应的hkl计算出点阵常数a（及b、c)； 消除误差得到精确的点阵常数。,粉末衍射线条的指标化,在立方晶系中可见，各衍射线的sin2值之间存在一个公因子 ，因而有：,对于立方晶系，其衍射线的指标化可以按以下步骤进行： （1）根据实测的值求出相应的sin2值； （2）以第一条线的sin2值去除每一条线的sin2值，从而计算出一系列sin2/ sin21值，若这些商不是整数，则将它们均乘以2或3，个别情况下需乘以4，以便使这
24、些商数最后都化为整数。这样便可根据各个m值而得到相应的衍射指数，从而完成指标化工作。 需要指出的是，在上面所得到的整数中，若出现7或15数字，则应将全部数据再乘以2，以便消除7或15（因h2+k2+l27、15）。,立方晶系点阵消光规律,点阵常数精确测定的方法,点阵常数的精确测量采用外推法还是采用最小二乘法，主要取决于偶然误差的大小，如果偶然误差小，所有实验点就会分布在一条直线上，很容易用外推法获得准确的结果。因为当=90时，全部误差为零。对于偶然误差比较大的情况，用最小二乘法比较好，因为它可以消除偶然误差。在大多数情况下，两种方法所得点阵常数的精度相近。,晶粒尺寸测定,如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。式中Size表示晶粒尺寸（nm），K为常数，一般取K=1，是X射线的波长(nm)，是试样宽化的衍射峰半高宽，则是布拉格角。,
