近代分析测试技术.ppt

1、近代分析测试技术,主讲： 张捷,近代分析测试技术,学习本课程的必要性,社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）。化学：新化合物的结构表征、分子层次上的分析方法。生命科学：DNA测序、活体检测。药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究。地学与环境科学：地质分析、环境监测、污染物分析。材料科学：新材料、结构与性能。外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器。,现代分析测试技术所应用的领域,近代分析测试技术,仪器分析所学的主要内容,电化学技术 光谱分析技术原子发射、原子吸收、紫外-可见吸收、红外吸收分析、分子荧

2、光 色谱技术气相色谱、高效液相色谱,近代分析测试技术概述,本课程所讲授的内容,质谱及其连用技术 核磁共振波谱分析技术 X射线衍射分析技术 电子显微镜分析 热分析技术 其他仪器分析方法,质谱及其连用技术,近代分析测试技术概述,质谱技术（MS）研究物质在气化解离成不同碎片离子时的质荷比技术。 质谱连用技术 气相色谱-质谱连用技术（GC-MS） 液相色谱-质谱连用技术（LC-MS）,磁共振波谱技术 核磁共振技术（NMR）检测分子在外加高磁场作用下原子核对射频辐射的吸收的分析技术。 顺磁共振技术（电子自旋顺磁共振波谱技术）（EPR）研究一个或几个未成对电子分子体系在高磁场作用下对射频辐射的吸收技术。,

3、近代分析测试技术概述,X射线光谱技术 X射线荧光光谱检测分子受X射线照射后产生的荧光谱线的分析技术。X射线衍射法检测由不同晶格结构对X射线所产生的不同衍射角的分析技术。,近代分析测试技术概述,透射电镜技术（TEM）利用电子在磁场中的运动与光线在介质中的传播相似的原理研制的显微技术。 扫描显微技术 扫描电子显微镜（SEM） 其他显微分析仪器 X射线电子能谱仪 原子力显微镜（AFM）,近代分析测试技术概述,显微技术,热分析（Thermal Analysis）在程序控温下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。,近代分析测试技术概述,其他仪器分析方法 光子能谱法 激光拉曼光谱法 化学发光分析法等

4、,近代分析测试技术概述,授课和考试形式： 近代分析测试技术理论部分（2个学分） 17周理论课程（34学时） 考试：闭卷考试,近代分析测试技术概述,近代分析测试技术概述,第一章 质谱分析法,质谱法的基本原理质谱仪质谱及主要离子峰的类型质谱法的应用,第一节、质谱法的基本原理,一、概述 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子，按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次排列而被记录下来的图谱，称为质谱。,近代分析测试技术概述,质谱分析特点：,应用范围广； 灵敏度高，样品用

5、量少； 分析速度快，并可实现多组分同时测定； 与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较困难； 对样品有破坏性，无法回收。,近代分析测试技术概述,质谱分析的发展,第一台质谱仪：1912年，J. J. Thomson； 早期应用：原子质量、同位素相对丰度等； 40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 80年代以来：迅速发展。 同位素质谱、有机质谱、无机质谱。,近代分析测试技术概述,二、质谱法的产生机理及基本过程,产生机理 质谱法是将样品置于高真空中（10-3 Pa），并受到高速电子流或强电场等作用，失去外层电子而生成分

6、子离子，或化学键断裂生成各种碎片离子，然后将分子离子和碎片离子引入到一个强的正电场中，使之加速，加速电位通常用到68kV。,近代分析测试技术概述,但是不同质荷比（m/z）的离子具有不同的速度，利用离子不同质荷比及其速度差异，质量分析器可以将其分离，然后由检测器测量其强度，记录后得到一张以质荷比为横坐标，以相对强度为纵坐标的质谱图。,近代分析测试技术概述,质谱分析的四个过程,通过合适的进样装置将样品引入并进行气化； 气化后的样品引入到离子源进行电离离子化过程； 电离后的离子经过适当的加速后进入质量分析器，按不同的质荷比（m/z）进行分离； 经检测、记录，获得一张谱图。,进样系统,离子源,质量分析

7、器,记录（质谱图）,检测器,近代分析测试技术概述,第二节、质谱仪,质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子单聚焦和双聚焦质谱仪动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子飞行时间和四极滤质器式质谱仪,近代分析测试技术概述,质谱仪的组成,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.间歇式进样 2.直接进样 3.色谱进样,1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.场解析 5.激光 6.快原子轰击 7.电喷雾 8.ICP,1.单聚焦 2

8、.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆 5.离子阱,1.电子倍增器 2.闪烁检测器 3.法拉第杯 4.照相检测,质谱仪一般由进样系统、离子源、质量分析器、检测器和记录系统等组成，还包括真空系统和自动控制数据处理等辅助设备。,近代分析测试技术概述,一、真空系统,质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态离子源：1.310-4 1.310-5 Pa质量分析器： 1.310-6 Pa 如果真空度过低，则： 大量氧会烧坏离子源的灯丝； 会使本底增高，干扰质谱图； 引起额外的离子-分子反应，改变裂解模型，使质谱解析复杂化； 干扰离子源中电子束的正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电等。,近代分析测

9、试技术概述,二、进样系统,对进样系统的要求：重复性、不引起真空度降低。进样方式：间歇式进样直接探针进样色谱进样,近代分析测试技术概述,近代分析测试技术概述,对于气体及沸点不高、易于挥发的液体，可以用图中上方的进样装 置。贮样器为玻璃或上釉不锈钢制成，抽低真空(1Pa)，并加热至 150，试样以微量注射器注入，在贮样器内立即气化为蒸气分子， 然后由于压力梯度，通过漏孔以分子流形式渗透入高真空的离子源中。,对于高沸点的液体、固体,可以用探针(probe)杆直接进样。调节加 热温度，使试样气化为蒸气。此方法可将微克量级甚至更少试样送入 电离室。探针杆中试样的温度可冷却至约-100，或在数秒钟内加热

10、到较高温度(如 300 左右)。故可以引入样品量较小和蒸汽压 较低的物质。,三、离子源,离子源的作用是将被分析的样品分子电离成带电的离子，并使这些离子在离子光学系统的作用下，会聚成有一定几何形状和一定能量的离子束，然后进入质量分析器被分离。 常用离子源：电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）、场致电离源（FI）、场解析电离源（FD）、快原子轰击电离源（FAB）、大气压化学电离源（APCI）、电喷雾电离源（ESI）等。硬源：离子化能量高，伴有化学键的断裂，谱图复杂，可得到分子官能团的信息；软源：离子化能量低，产生的碎片少，谱图简单，可得到分子离子峰，即得到分子量信息。,近代分析测试技术概述,

11、取决于样品的状态、挥发性和热稳定性及想要得到的样品信息类型,1. 电子轰击电离源（EI）,采用高速(高能)电子束冲击样品，从而产生电子和分子离子M+：M + e M+ + 2e 高能电子束产生的分子离子M+的能态较高的那些分子，将进一步裂解，释放出部分能量，产生质量较小的碎片离子和中性自由基：,M+,M1+ + N1,M2+ + N2 ,近代分析测试技术概述,水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)高能电子 冲击样品正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)较小动能狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)较高动能狭缝进一步准直离子进入质量分析器。,加速,加速,聚焦,近代分析测试技术概述,水平方向：

12、灯丝与阳极间(70V电压)高能电子 冲击样品正离子 垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)较小动能狭缝准直G4-G5加速电极(高电压)较高动能狭缝进一步准直离子进入质量分析器。 特 点：使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简单，操作方便；但分子离子峰强度较弱或不出现(因电离能量最高)。,2. 化学电离源（CI）,样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为104:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要经过离子-分子反应组成。 在电子轰击下，甲烷首先被电离：CH4+ e-CH4+CH3+CH2+CH+C+H+甲烷离子与分子进行反应，生成加合离

13、子：CH4+CH4 CH5+CH3CH3+CH4 C2H5+H2其中CH5+占总量41%， C2H5+占重量47%,近代分析测试技术概述,加合离子与样品分子反应：CH5+ MMH+CH4C2H5+ MMH+C2H4 CH5+ M(M-H)+CH4 +H2C2H5+ M(M-H)+C2H6 复合反应：CH5+ M(M+CH5)+ (M+17)+C2H5+ M(M+C2H5)+ (M+29)+,(M+1)+,(M-1)+,近代分析测试技术概述,CI和EI所获得到质谱图比较,特点： 电离能小，质谱峰数少，图谱简单； 准分子离子(M+1)+峰大，可提供分子量这一种要信息； 不适用于难挥发，热不稳定或极

14、性较大的有机物分析。,3. 场致电离源（FI）,应用强电场诱导样品电离：(电压：710kV，d1mm) 过程：样品蒸气分子邻近或接触高的正电位的阳极尖端时,由于高曲率半径的尖端处产生很强的电位梯度,使样品分子电离.,近代分析测试技术概述,FI与EI所产生的质谱图对比,FI特点：电离温和，碎片少，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰。,近代分析测试技术概述,4.场解析电离源（FD）,过 程：样品溶液涂于发射器表面强电场分子电离奔向阴极引入磁场特 点：特别适于非挥发性且分子量高达10,0000的分子。样品只产生分子离子峰和准分子离子峰，谱图最为简单。,EI,FI,FD,近代分析测试技术概述,5.

15、快原子轰击电离源（FAB）,过程：稀有气体（如氙或氩电离）通过电场加速获得高动能快原子快速运动的原子撞击涂有样品的金属板金属板上的样品分子电离二次离子电场作用下，离子被加速后通过狭缝进入质量分析器。,近代分析测试技术概述,实验时将试样预先调和在底物(matrix)并涂在金属(铜)靶上。常用的底物有甘油、硫代甘油、三乙醇胺等。性能良好的底物应是相对分子质量小、沸点高、对试样的质谱干扰小等。质谱中给出(M+H)+ 和与甘油(G)分子加合以及失去一分子水的一系列簇离子峰，即 (M+nG+H)，(M+nG-H2O+H)+，以及底物甘油的一系列簇离子峰93n+l-(H2O)m+ 等。,近代分析测试技术概

16、述,特点： 分子离子和准分子离子峰强； 碎片离子峰也很丰富； 适合热不稳定、难挥发样品分析，如低聚糖、肽类、核苷酸及有机金属化合物等； 样品涂在金属板上的溶剂也被电离，谱图复杂化。,近代分析测试技术概述,四、质量分析器,作用：依据不同方式，将离子源产生的不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器（单聚焦、双聚焦）、飞行时间、四极滤质器（四极杆）、离子阱、傅里叶变换离子回旋共振等。,近代分析测试技术概述,1. 单聚焦质量分析器,依据离子在磁场的运动行为，将不同质量的离子分开 进入分析器前，加速离子的动能为：,当具有一定动能的正离子进入垂直与离子速度方向的均匀磁场时，在磁场力的作用下，

17、将改变运动方向作圆周运动。则运动离心力必然和磁场力相等，故：,质谱方程式：,近代分析测试技术概述,和,方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚； 由于离子初始能力不同，经过磁场后其偏转半径也不同，而是以能量大小的分开，即磁场也具有能量色散作用，这样就会使得相邻两种质量的离子很难分开，分辨率不高，适合于能量分散较小的离子源。,近代分析测试技术概述,单聚焦分析器：进入离子源的离子初始能量不为零，且能量各不相同，加速后的离子能量也不相同，运动半径差异，难以完全聚集。,离子能量分散对分辨率的影响,近代分析测试技术概述,2. 双聚焦质量分析器,为了消除离子能量分散对分辨率的影响，通常在扇型磁场前附加

18、一个扇型电场（静电分析器），进入电场的离子受到一个静电力的作用，改做圆周运动：,近代分析测试技术概述,双聚焦质量分析器,方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚 能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚,静电分析器将具有相同速度（或能量）的离子分成一类；进入磁分析器后，再将具有相同质荷比而能量不同的离子进行分离。 分辨率高，可达150000，但体积大。,近代分析测试技术概述,3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）,由四根截面为双曲面或圆形的棒状电极组成，两组电极间施加一定的直流电压和射频电压，产生一动态电场。当离子束进入筒形电极所包围的空间后，离子做横向摆动，在一定的电压和频率，以及

19、一定的尺寸条件下，只有合适的m/z的离子能够到达收集器并发出信号，其他离子在运动的过程中撞击在筒形电极上而被“过滤”掉，最后被真空泵抽走。,近代分析测试技术概述,特点： 结构简单、体积小，分析速度快，常用在需要快速扫描的GC-MS连用及空间卫星上进行分析。 分辨率较高（比磁分析器略低） 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的离子有质量歧视反应。,改变电压或者频率就可以实现不同的m/z离子的检验,近代分析测试技术概述,近代分析测试技术概述,4. 离子阱质量分析器,双曲线表面的中心环形电极和两个端盖电极形成一个势阱构成可变电场(与四极质量分析仪相似)特定电离子在一定轨道上旋转改变电压可使相同

20、m/z离子依次离开进入电子倍增器而分离。,横截面,近代分析测试技术概述,特点：结构简单；易操作；灵敏度高,5.飞行时间质量分析器,利用从离子源飞出的离子其动能基本相等，但在加速电压作用下，不同m/z的离子飞行速率不一样：质荷比小的离子飞行速度快，通过不同m/z的离子到达检测器的时间不同而被检测。特点：结构简单、扫描速率快、灵敏度高、质量范围宽可用于生物大分子、高分子聚合物等高质量离子的分析,近代分析测试技术概述,五、检测器,电子倍增器 闪烁检测器 法拉第杯 照相检测,电子倍增器,近代分析测试技术概述,当一定能量的离子束撞击阴极的表面时，导致电子发射，电子在电 场的作用下，依次轰击下一级电极，使

21、被放大。放大倍数可在105108. 最后为阳极检测，可测出10-17A的微弱电流，可灵敏、快速的检测。,渠道式电子倍增器阵列 (channel electron multiplier array),近代分析测试技术概述,用于同时检测多个不同的m/z 从而大大提高分析效率,质谱仪的主要性能指标,1质量测定范围 质谱仪的质量测定范围是指仪器能测量的离子质荷比范围，若离子只带一个正电荷，实际上就是进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围，通常采用原子质量单位（unified atomic mass unit，符号u）进行度量。原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性原子的

22、质量的1/12。,近代分析测试技术概述,四极质谱 M/Z小于或等于1000 磁式质谱 M/Z可达到几千 飞行时间质谱 M/Z可达到几十万,2、谱仪的分辨率,分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：,（ m1 m2）,近代分析测试技术概述,【例】要鉴别N+2（m/z为28006）和CO+（m/z为27995）两个峰，仪器的分辨率至少是多少?,解: 要分辨N+2和CO+，要求质谱仪分辨率至少为：,近代分析测试技术概述,四极质谱恰好能将此分开.,但是: 对于 ArCl+ 74.9312 和

23、 As+ 74.9216,需要高分辨率的质谱,3. 灵敏度,不同用途的质谱仪，灵敏度表示方法不同。有机质谱仪常采用绝对灵敏度，即在一定的分辨率之下，产生具有一定信噪比的分子离子峰所需样品量。目前，有机 质谱仪灵敏度可优于 10-10g .,近代分析测试技术概述,第三节、质谱及主要离子峰的类型,一、质谱的表示方法以质荷比m/z为横坐标，以对基峰(最强离子峰，规定相对强度为100%)相对强度为纵坐标所构成的谱图，称之为质谱图。,丙酮,近代分析测试技术概述,质谱中主要离子的类型,设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型的离子：,裂分为碎片离子

24、,重排后裂分,分子离子,碰撞络合后裂解,近代分析测试技术概述,离子峰的主要类型,1.分子离子峰 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号M+表示。其中“+”代表正离子，“ ”代表不成对电子。M + e- M+ + 2e- 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。,分子离子峰的特点：,一般出现在质荷比最高的位置，但有例外。分子离子峰的稳定性取决于分子结构。分子离子峰的强度与结构的关系：a 碳链越长，分子离子峰越弱；b 存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；c 饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；d 有共轭系统的分子离子稳定，分子离子峰强；e

25、环状分子一般有较强的分子离子峰 分子离子峰的相对强度取决于M+相对于裂解产物的稳定性：芳香环共轭烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类,分子离子峰的识别：,（1）氮规则： 由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 （2）分子离子峰与相邻峰的质量差是否合理： 通常在分子离子峰的左侧314个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于314个质量单位的结构碎片。,（3）M+1 峰： 某些化合物(如醚

26、、酯、胺、酰胺等)形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现; 但 M+1 峰却相当大。这是由于分子离子在离子源中捕获一个 H 而形成的，例如 : （4） M-1 峰： 有些化合物没有分子离子峰，但 M-1峰却较大，醛就是一个典型的例子，这是由于发生如下的裂解而形成的：,2.同位素离子峰,除P、F、I外，组成有机化合物的十几种元素都有同位素。因而在质谱中会出现由不同质量的同位素形成的峰（M+1、M+2等），称为同位素离子峰。 从表中可见，S、Cl、Br等同位素丰度高，含有这些元素的化合物或碎片离子，其M+2峰强度较大，所以根据M和M+2的峰强度比判断化合物中是否含有这些元素。,近代分析测

27、试技术概述,如在CH3Cl、C2H5Cl等分子中ClM+2/ClM=32.5%，而在含有一个溴原子的化合物中(M+2)+峰的相对强度几乎与M+ 峰的相等。利用同位素离子峰可用来确定分子离子峰。,近代分析测试技术概述,3.碎片离子峰,一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，电离后有过剩内能的分子离子能以多种方式裂解成碎片离子，碎片例子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能发生重排。 碎片离子的形成和化学键的断裂与分子结构有关，强度大的质谱峰对应于最稳定的碎片离子。,近代分析测试技术概述,4.重排离子峰,分子离子裂解为碎片离子时，有些碎片离子不仅仅

28、通过简单的键的断裂，还可能通过分子内原子或基团的重排或转移而形成离子，称为重排离子。 麦氏（Mclafferty）重排：是一种常见而重要的技术，提供更有效的信息。,近代分析测试技术概述,44,近代分析测试技术概述,失去中性分子的重排,如醇类、长链脂肪酸脱水，硫醇脱H2S，卤代烃脱卤化氢等。,近代分析测试技术概述,5.两价离子峰,分子受到电子轰击，有时被打掉两个电子，生成两价离子，如黄酮类、蒽醌类化合物，常出现双电荷离子，质荷比为m/2z，在质谱图上出现在其质量数一半的地方。是杂环、芳环和高度不饱和化合物的特征，可供结构分析参考。 多电荷离子在生物大分子的分析中有重要作用。,近代分析测试技术概述

29、,6.离子-分子反应,在离子源压强较高的条件下，正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反应(式(4)，形成大于原来分子的离子。但离子源处于高真空时，此反应可忽略。,近代分析测试技术概述,7. 亚稳离子峰,质量为m1的离子在离开电离室到质量分析器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量（质量为m2）的离子所产生的峰。m1+ m2+ 中性碎片由于该离子具有的m2质量和m1的速度，所以不出现在m/z= m2处，而是出现在m/z= m*处： m* = m22 / m1 例如在 16 烷的质谱图中可以发现好几个亚稳离子峰，其质荷比分别为 32.9，29.5，28.8，25.7 和 21.7。 其中，

30、m* = 29 .5 的亚稳峰，它是由以下开裂过程形成的:C4H9+ C3H5+ + CH4m/z=57 m/z=41 因为：412/57 = 29.49 ，这说明，根据 m* 可以找出 m1 和 m2 ，有m1 m2 的过程。,近代分析测试技术概述,亚稳离子的识别：a 一般的碎片离子峰都很尖锐，质谱图中出现的亚稳峰有各种形态，最常见的是弧形或丘形的，有时也见到不尖锐的等腰三角形 ；b 亚稳离子峰一般要跨25个质量单位；c 亚稳离子的质荷比一般都不是整数。,近代分析测试技术概述,四、质谱裂解机制,设有机化合物由A，B，C和D组成，当蒸汽分子进入离子源，受到电子轰击可能发生下列过程而形成各种类型

31、的离子：,裂分为碎片离子,重排后裂分,分子离子,碰撞络合后裂解,近代分析测试技术概述,简单裂解,（1） 键的断裂：化合物中某个单键失去电子，进一步发生断裂反应。 烷烃：烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上：注：在质谱反应中，单电子转移用鱼钩（ ）表示，双电子转移用箭头（ ）表示 若分子中有杂原子或键，则裂解降为次要，因为电子的电离能高于键或N、O、S等杂原子的n电子。,近代分析测试技术概述,能稳定正电荷的离子丰富最高，如：甲基为供电基，叔丁基与三个甲基相连，对稳定正电荷最有利，所以上述反应中， （CH3）3C+的离子丰富为100%，即基峰。,2,2-二甲基丁烷的质谱图,近代分析测

32、试技术概述,正癸烷,有m/z ：29，43，57，71， CnH2n+1 系列峰(断裂) 有m/z ：27，41，55，69， CnH2n-1 系列峰：,C2H5+（ m/z =29） C2H3+（ m/z =27）+H2,近代分析测试技术概述,在质谱中，分子气相裂解反应主要分两大类：,自由基中心引发的裂解; 电荷中心引发的裂解.,2、断裂：游离基引发的裂解反应,分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的键断裂，构成较稳定的偶电子碎片离子或中性分子。这种断裂通常称为“”断裂反应，以下分别举例说明各种化合物断裂过程。a、游离基离子为饱和

33、中心原子,近代分析测试技术概述,杂原子（Y）的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生断裂，如醇和醚等：,近代分析测试技术概述,同样的, 硫醇和硫醚:,胺：,近代分析测试技术概述,卤代物,杂原子对正电荷离子有致稳作用, 随杂原子的电负性递降而致稳增强,即 NSO , 所以, 如果同一分子中有两种不同的杂原子官能团, 究竟哪一种官能团优先支配裂解, 将遵循上述次序：,近代分析测试技术概述,含有羰基的化合物,如醛,酮,酯等也易发生裂解, 如:,近代分析测试技术概述,丙烯基中的键的电离能较低，电离后形成游离基中心，诱发裂解，生成偶电子烯丙基离子：丙烯基离子中,正电荷与双键电子共轭而致

34、稳, 所以这类裂解容易发生, 相应碎片离子丰度较强。,含烃基侧链的芳烃也有类似烯丙基的结构，所以也易发生这类 a 裂解，如：苄基离子与 鎓离子共轭而致稳：,近代分析测试技术概述,3、电荷中心引发的裂解,由于电荷中心吸引一对电子，造成单键断裂，随着一对电子的转移，电荷中心也转移到新的位置，这类裂解反应又称诱导裂解，用 i 表示。 在奇电子离子中，与正电荷中心相连的键的一对电子全被正电荷所吸引，造成单键的断裂和电荷的转移。奇电子离子（ ） a、饱和中心：如：,近代分析测试技术概述,b、不饱和中心：,3-戊酮的质谱图,上述反应由正电荷对一对电子的吸引所推动，反应发生的难易与该元素的诱导效应有关，一般

35、为卤素O、S N、C；许多碘代烷烃，溴代仲和叔烷烃及氯代叔烷烃，较易产生这个反应。,2-溴丁烷的质谱图,近代分析测试技术概述,奇电子离子中心既有正电荷中心，也有游离基中心，因此存在i裂解与裂解以及游离基中心诱导的氢重排反应的竞争。反应与i反应机理不同，形成的离子也不同，两者互为互补离子。对于上述反应，由于i断裂需要电荷转移，与断裂相比较难进行。所以m/z59的丰度大于m/z29的丰度。,近代分析测试技术概述,偶电子离子中心只有正电荷中心，在正电荷中心的吸引下，与正电荷中心连接的键断裂，该键的一对电子全被正电荷所吸引，引起电荷中心的转移。偶电子离子, EE+:醇在化学电离条件下结合一个质子，生成

36、质子化醇离子，在正电荷中心的吸引下，C-O键断裂，失去一水分子，并发生电荷转移，生成烷基离子。,近代分析测试技术概述,分子离子为奇电子离子（OE），经过断裂产生偶电子离子（EE+），再发生i断裂，如酯肪酮：,近代分析测试技术概述,4、游离基中心引发的重排,在质谱反应中，分子中原子的排列发生变化的反应被称为重排，由游离基中心引发的氢原子重排是常见的重排反应之一。 最常见的这类重排是麦克拉夫悌重排（McLafferty rearrangement）。它是由自游基中心引发,涉及到H 转移重排, 所以用H 表示，有两种类型：,近代分析测试技术概述,醛、酮、羧酸、羧酸酯、酰胺、硫酸酯均易发生这种重排裂解

37、。,近代分析测试技术概述,N,H,C,H,3,.,N,H,+,.,-,H,C,H,3,N,(,C,H,3,),2,N,(,C,H,),2,m,/,z,8,5,1,0,0,%,;,m,/,z,8,6,9,0,%,Y=N 的腙、肟、亚胺以及磷酸酯、亚硫酸酯易发生这类重排裂解。不含杂原子的炔和烷基苯也能发生。如：,近代分析测试技术概述,(1)在H 重排到不饱和基团上，伴随发生裂解，电荷保留在原来的位置上。 (2)H重排到不饱和基团上，伴随发生 i 裂解，电荷发生转移。 究竟哪种类型裂解占优势，由分子中取代基决定。只有H 转移是因为H 刚好合适能量低的六元环过渡态。,近代分析测试技术概述,氢重排到饱和

38、杂原子上并伴随邻键断裂 。 饱和杂原子的游离基未成对电子与邻近的处于适当构型的氢原子形成一个新键，与此同时一个与氢原子相邻的键断裂。,近代分析测试技术概述,1-氯戊烷的质谱图,5、电荷中心引发的重排,z为氢时常常看到这个类型的裂解，如二乙胺：,近代分析测试技术概述,6.逆狄尔斯阿尔德反应,狄尔斯阿尔德反应是由一个共轭双烯和一个单烯分子合并成一个六元环单烯。在质谱中由一个六元环单烯裂解成为一个共轭双烯和一个单烯的碎片离子所以被称为逆狄尔斯阿尔德反应，（也可看作是重排的一种方式）,近代分析测试技术概述,7.置换反应（rd）,这是一种非氢重排的反应，分子内部两个原子或基团（常常是带游离基中心的）互相作用，形成一个新键，与此同时其中一个基团（或两者）的另一键断裂，该反应称为位置换反应，用rd表示。例如：键角及取代基造成的空间位阻等因素对此反应有较大的影响，饱和脂肪酸及其甲酯发生rd反应为最典型。,近代分析测试技术概述,五、影响离子丰度的因素,产物离子的稳定性；影响离子稳定性最重要的因素是共轭效应，有共振结构的体系，由于共轭效应稳定性必大，因而丰度也就较高。如：Stevenson规则：,近代分析测试技术概述,最大烷基的丢失,稳定中性分子的丢失,近代分析测试技术概述,