1、第九章 统计热力学初步,前言,统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。,系统分类,气体、液体：离域子系统；固体：定域子系统。,本章只考虑独立子系统，包括独立离域子系统及独立定域子系统。,N,U,V 确定的独立子系统,，,系统的总能量为系统中单个粒子能量之和：,系统的所有量子态 均为属于U 的简并态。,全同粒子,每个粒子具有相同的本征值及本征函数集合：,，,系统总能量：,，,ni 为系统中处于能级ei上的分子数，或能级 ei 的分布数。系统处于量子态 ，可观测物理量 的平均值,(1) 对系统的每一个量子态，均需用上述公式求力学量的平均值
2、。 (2) 对于包含数量级达 1024 个粒子的宏观系统，系统可能的量子态的数目极其巨大。基于上述原因，虽然原则上系统的宏观性质可通过求解系统的薛定谔方程得到，但实际上是行不通的。,9.1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度,在波恩-奥本海默近似及忽略分子振动和转动耦合的情况下，分子的运动可分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核子运动。,即分子能量表示为,其中，分子的平动、转动和振动运动可分别用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以描述。,1. 分子平动,对应于量子数 的量子态,如果 ，即立方势箱，令 ，则,g：简并度(统计权重),例 9.1.1 在300 K，101.325 kPa 条件
3、下，将1 mol 置于立方形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ，以及第一激发态与基态的能量差。,解：300 K，101.325 kPa 条件下的 可看作理想气体，其体积为,的质量 m 为,基态能量：,第一激发态能量：,第一激发态与基态的能量差：,2. 分子转动,只考虑双原子分子。采用刚性转子模型，能级为,，,转动能级 J 的简并度(统计权重),3. 分子振动,同样只考虑双原子分子。振动自由度 6 3 2 = 1；采用谐振子模型，能级为,一维问题的能级总是非简并的，因此双原子分子振动能级的简并度(统计权重)为一：,3. 电子及核子运动,电子运动及核子运动的能级差一般都很大，因而分子中的
4、这两种运动通常均处于基态。也有例外的情况，如 分子中的电子能级间隔较小，常温下部分分子将处于激发态。本章为统计热力学初步，故对这两种运动形式只讨论最简单的情况，即认为系统中全部粒子的电子与核子运动均处于基态。不同物质电子运动基态能级的简并度 及核子运动基态能级的简并度 可能有所差别，但对指定物质而言均应为常数。,9.2 能级分布的微观状态数及系统的总微态数,1. 能级分布,能级分布：方程组,的每一组解，称为一种能级分布。,能级分布数,例：下面以三个在定点A，B，C做独立振动的一维谐振子构成的系统，总能量为 ，确定该系统所有的能级分布。,解：一维谐振子能级,系统总的粒子数 N = 3，因此,上述
5、方程组简化为,此外，由于系统的总能量为 9hn/2，故 i 4。从而,该方程只存在下列 3 组解：,分别对应于系统的 3 种分布。每种能级分布由其能级分布数确定如 。,2. 状态分布,系统中粒子在单个粒子量子态上的分布，称为状态分布。在粒子能级非简并的情况下，状态分布于能级分布相同，,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,首先考虑定域子系统。仍以上面三个定域谐振子的情况为例。分布 II(2, 0, 0, 1)表示有两个振子处于 v = 0 的量子态，一个振子处于 v = 3 的量子态。 由于定域子的可区分性，三个振子在这两个能级上不同的排列方式产生不同的微观状态。,能级分布 II(2, 0,
6、0, 1)，振子的不同占据方式产生 3 种不同的微态。 同理对于能级分布 I 和 III，系统的微态数分别为 1 和 6.,上面的例子指出，对应特定的分布，系统的微态数可通过排列组合的方法得到。假定粒子的每个能级均为非简并的，则对于分布 D(n1, n2, , ni, )系统的微态数为,若能级 ei 为 gi 重简并的，容易证明,4. 离域子系统能级分布微态数的计算,离域子全同粒子，交换两个粒子的坐标(包括自旋)不产生新的状态。 离域子又分为玻色子和费米子，前者对粒子微态的占据数没有限制，而对后者每个粒子微态不能被两个以上的粒子所占据。当粒子所能够达到的量子态数远远大于系统的粒子数时，每个粒子
7、量子态被两个以上粒子占据的概率极低，可忽略不计。此时，两种粒子具有相同的统计行为。, 粒子能级非简并 交换粒子不产生新的微态, 粒子能级简并 ei 的简并度为 gi,以 为例，有下列六种不同排列方式：,一般地，对于能级分布 ，系统的微态数为,当 时，上式简化为,在同一套分布数与能级简并条件下，定域子系统的微态数是离域子系统微态数的 N! 倍。,5系统的总微态数,作为普遍规律，在 N，U，V 确定的情况下，系统的总微态数是各种可能的能级分布方式具有的微态数的总和：,W 为N，U，V 的函数，即：,9.3 最概然分布与平衡分布,1概率,性质,如果偶然事件 A 和 B 不相容，即A 和 B 不能同时
8、出现，则该复合事件出现 A 或者 B 中任一结果的概率应为,若若事件 A 与事件 B 彼此无关，则 A 与 B 同时出现的概率应当是,2. 等概率原理,N, U, V 确定的系统的微态均为属于能级 U 的简并态。因此，假定每个微态出现的概率是相等的，即每个微态出现的概率为,此即为等概率原理。,3. 最概然分布,能级分布 D 的微态数为WD，因此分布 D 出现的概率为,使 PD 为最大的分布称为最概然分布。,4. 最概然分布与平衡分布,热力学系统(N1024)处于平衡时，其能级分布几乎不随时间变化，这样的分布称为平衡分布。可以证明，平衡分布即最概然分布所能代表的那些分布。从而只需求取系统的最概然
9、分布，即可进一步求得系统的平衡热力学性质。, 9.4 玻耳兹曼分布及配分函数,1. 玻尔兹曼分布,考虑定域子的情况,此为带约束条件的极值问题，需要采用拉格朗日不定乘数求解。, 和 具有完全相同的极值性质。, 当 N 很大时， 有下列斯特林公式：,问题转化为求 的极值问题：,设定两个待定乘数 g 和 b，构造函数 Z:,该函数对 ni 求偏导数，并令之等于零：,上式中令 a = g 1，且去掉对数，即得：,由式 可得：,可以证明另一个待定常数 b 为,称为玻尔兹曼常数。,从而，使 WD 取极值的能级分布数为,容易验证，由上述分布数确定的分布的确使WD 取极小值。即该分布为最概然分布，称为玻尔兹曼
10、分布用 B 表示。,由于定域子系统和离域子系统能级分布的微态数只相差常数因子 ，它们具有相同的极值条件，所得结果完全相同。与定域子不同的是，对于同样的能级分布，离域子的微态数比定域子的微态数小 倍。,2. 粒子配分函数,玻耳兹曼分布率式中的分母在统计热力学中占据非常重要的地位，用 q 表示，定义为粒子的配分函数：,玻尔兹曼分布用粒子配分函数表示为：,任一能级 i 上分布的粒子数 ni 与系统的总粒子数 N 之比为,粒子的配分函数 q 为温度 T 和体积 V 的函数。, 9.5 热力学性质与配分函数间的关系,1. 热力学能与配分函数间的关系,由配分函数的定义及 ，易于导出：,2. 熵与配分函数间
11、的关系, 定域子系统 定域子玻耳兹曼分布 B 的微态数为,上式中代入玻耳兹曼分布式，得,对 微分,由于由于粒子配分函数 q 为温度 T 和体积 V 的函数，因此,恒容条件下即有,因此,另一方面，热力学基本方程给出：,恒容条件下 ，固有,该式称为玻尔兹曼熵定律。用配分函数表示：, 离域子系统,离域子系统最概然分布微态数 是相同条件下定域子系统微态数 WB 的 分之一，即 ，将之代入玻尔兹曼熵定律，即得：,3. 其它热力学函数与配分函数间的关系,其它热力学函数与配分函数 q 间的关系通过定义及热力学关系式得到。如通过 ，有,定域子系统：,离域子系统：,(e：自然对数的底),定域子系统,将上述公式中
12、配分函数 q 乘以 e/N ，即可得到离域子系统相应热力学函数与配分函数间的关系式。,注：,例如：,9.6 粒子配分函数的计算,1. 配分函数的析因子性质,统计权重,将粒子的能级公式代入配分函数的定义式：,即有,上式称为配分函数的析因子性质。乘积中的各项称为独立运动形式的配分函数：,2. 能量零点的选择对配分函数的影晌,设某运动的基态能级为 e0，则该运动以基态能级的能量为零点的能量为：,因此,令,其为以基态能级能量为零时的配分函数。,将其代入各独立运动配分函数表达式：,例：有光谱数据得出 NO 气体的振动频率。试求 300 K 时 NO 的 与 之比。,解：由于 ， ，固有,通常温度下， 与
13、 的差别不能忽略。,能量零点的选择会影响配分函数的数值，但不影响玻尔兹曼分布的能级(状态)分布数：,3. 平动配分函数的计算,粒子的平动用三维势箱中的粒子描述，其能级表示为x，y，z 三个方向上一维势箱中粒子能级之和：,因此有 :,由于平动能级的间隔很小，上述加和可用积分近似：,由于,故 。同理可得,因此,V = abc 为系统体积。,用 ft 表示立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数，则,例：求 T = 300 K，V = 10-6 m3 时氩气分子的平动配分函数 qt 及各平动自由度的配分函数 ft。,解： Ar 的相对原子质量为 39.948，故 Ar 分子的质量为,将此值及T =
14、300 K，V = 10-6 m3 代入平动配分函数表达式，得,每个平动自由度的配分函数为,4转动配分函数的计算,对于转动和振动，只考虑双原子分子的情况。分别用刚性转子和谐振子模型描述。,转动能级：,简并度：,转动配分函数：,令 ，称为转动特征温度。用积分近似上述加和，得,由于分子对称性的存在，需对上式加以修正：,同核双原子分子 s = 2; 异核双原子分子 s = 1。,s：对称数,转动自由度为 2，每个转动自由度的配分函数为,例：已知 N2 分子的转动惯量 ，试求 N2 的转动特征温度 Qr 及298.15 K 时 N2 分子的转动配分函数 qr。,解：根据转动特征温度的定义,5振动配分函
15、数的计算,分子振动能级 ，为非简并的，故,令 ，称为振动特征温度。,上式为 的等比级数，却由于 ，上述级数收敛：,一维谐振子的能级为非简并的，因此每个振动自由度的配分函数 。,以基态能级的能量为零时振动配分函数,例：已知 NO 分子的振动特征温度 ，试求 300 K 时 NO 分子的振动配分函数 及 。,解：将 QV = 2690 K 及 T = 300 K 代入振动配分函数表达式。得到,6. 电子运动的配分函数,只考虑粒子的电子运动全部处于基态的情况：,分子和稳定离子的基态能级几乎总是非简并的，即,例外：,7核运动的配分函数,只考虑核运动全部处于基态的情况：,9.7 热力学函数的计算,1.
16、热力学能,以各运动形式的基态为能量零点：,为所有粒子各运动形式均处于基态时的能量，可以认为是系统于 0 K 时的热力学能。,故：,每个平均自由度的摩尔能量 ，符合能量均分原理。, 的计算, 的计算,即 。由于线性分子的转动自由度为 2，故转动转动同样符合能量均分原理。, 的计算,两种极限情况：,推论：,在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时,单原子气体,双原子气体,4摩尔定容热容的计算,由于系统的热力学能 ，故,即系统的摩尔定容热容与零点能的选取无关。,上式右边各项分别用 表示。,(1) 如果粒子的电子和核运动能级不开放，则其对摩尔定容无贡献：,(2) 平动和转动对
17、摩尔定容的贡献：,(3) 振动对摩尔定容的贡献：,极限情况：,振动能级不开放,振动对 无贡献,推论：,在粒子的电子运动与核运动均处于基态，振动能级不开放(双原子分子)时,单原子气体,双原子气体,一般地，对双原子气体， 是温度 T 的函数，且,解：400 K 时 CO 的平动能级无疑是充分开放的，且,故转动能级也可近似认为连续变化，故,由于 ，不属于极限情况，因此,CO 在 400 K 时由统计热力学计算的摩尔定容热容为,将 T = 400 K 代入 的计算式，得,两者的相对误差：,9.8 系统熵的统计意义及熵的计算,1熵的统计意义,玻耳兹曼熵定律：,严格地说，,为 N,U,V 固定的系统所能达
18、到的总的微态数，此即为熵的统计意义。,0 K 时纯物质完整晶体中粒子具有的各种运动形式均处于基态，粒子的排列也只有一种方式，所以 W 应为 1，按熵的统计意义就能得出该条件下的熵值 。,2. 熵与各独立运动形式配分函数间的关系, 能量零点的选择对熵的影响,以定域子为例：,得到,对离域子同样有,即，系统的熵与能量零点的选择无关。, 系统熵的分解,以离域子系统为例：,由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定，因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵：,例 9.8.1 设有两个体积均为 V 的相连容器 A 与 B，中间以隔板隔开。容器 A 中有 1 mol 理想气体，温度为 T。容器 B 抽
19、成真空。将两容器间的隔板抽开，则气体最终将均匀充满在两容器中。试分别用热力学方法及根据 计算过程的熵差 DS，以证明 c = k。,解：理想气体向真空膨胀过程的始末状态温度及热力学能均保持不变，故题中所示过程的始末状态可表示如下：,(1) 用热力学方法,(2) 用统计热力学方法,因此,粒子配分函数 q 中，只有平动配分函数与体积有关，且与体积的一次方成正比。因此在温度相同的情况下，始末态粒子配分函数之比等于平动配方函数之比，等于体积之比：,故,因此,即有,3. 统计熵的计算,通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为光谱熵：,(1) 平动
20、熵 St 的计算,对理想气体，应用理想气体状态方程，得,此式称为萨克尔泰特洛德(SackurTetrode)方程，是计算理想气体摩尔平动熵常用的公式。,例9.8.2 试求 298.15 K 时氖气的标准统计熵，并与量热法得出的标准量热熵146.6 进行比较。,解：氖 Ne 是单原子气体，其摩尔平动熵即其摩尔熵。故可用萨克尔泰特洛德方程计算。将氖的摩尔质量 ，温度 T = 298.15 K 及标准压力 代入萨克尔泰特洛德方程 ，得,与其量热熵相比，相对误差仅为 0.2%。,(2) 转动熵 Sr 的计算,在通常转动能级充分开放的情况下，,(3) 振动熵 Sv 的计算,例9.8.3 已知 N2 分子
21、的 Qr = 2.863 K，Qv = 3352 K，试求 298.15 K 时N2 分子的标准摩尔统计熵，并与标准摩尔量热熵 比较。,解：N2 为双原子分子，其统计熵为,将已知数据分别代入平动、转动和振动熵的计算的公式：,所以,与其标准摩量热熵 吻合的非常好。,4. 统计熵与量热熵的简单比较,一般情况下，标准摩尔统计熵 与标准摩尔量热熵吻合的很好，但对有些物质如 CO、NO、H2 等，两者相差较大。 将它们的差值 称为残余熵。,残余熵的产生原因可归结为低温下量热实验中系统未能达到真正的平衡态。,(1) CO、NO 等，由于其偶极矩很小，形成晶体后分子将会发生取向无序。这种无序不会随温度的降低
22、而消失，而会被“冻结”。,(2) H2 分子存在两种形式正氢，仲氢：,它们在高温下的比例会在降低温度时被“冻结”。,9.9 理想气体反应的标准平衡常数,1. 理想气体的标准摩尔吉布斯自由能函数,理想气体的吉布斯函数,由于 ， 时，理想气体的标准摩尔吉布斯函数：,称为标准摩尔吉布斯自由能函数，它可以通过光谱数据计算得到，是一种基础数据。由于 0 K 时物质的热力学能与焓近似相等，故标准摩尔吉布斯自由能函数也可表示为：,2. 理想气体的标准摩尔焓函数,当 时,称作标准摩尔焓函数。,标准摩尔吉布斯自由能函数和标准摩尔焓函数是利用统计热力学计算理想气体化学反应平衡常数的基础数据。,3. 理想气体反应的
23、标准平衡常数,对于理想气体化学反应,当温度为 T 时,故,另一方面，DrU0, m 可以通过标准摩尔焓函数及 298 K 时的标准摩尔反应焓求得：,例 9.8.1 利用表 9.8.1 及表 9.8.2 的数据，计算 1000 K 时下列反应的标准平衡常数 。,解：查表得到以下数据：,标准摩尔吉布斯自由能函数及标准摩尔焓焓数对应的温度分别为 1000 K 及 298 K。,因此,故 。,4. 理想气体反应标准平衡常数与配分函数间的关系,以各组分粒子数表示的平衡常数的定义式为,B 组分的化学势,理想气体化学反应 达平衡时有 。,即,故有,式中 。,定义单位体积中的分子数，即分子浓度如下：,则,为单
24、位体积 B 的配分函数，用 表示。由于粒子配分函数只与 V 的一次方成正比，故 与体积无关。,如果用物质的量浓度来表示，由于 ，故,9.10系综理论简介,系综 热力学上与所研究系统完全相同的 N 个系统的集合：,系综分类：,N、V、T、U 和 m 分别为系统的粒子数、体积、温度、热力学能和化学势。实际系统可以包含多个组分，这时 N 代表 N1、N2 等，m 代表 m1、m2 等。,统计热力学基本假定：,假定 1：只要系综各系统的热力学状态和所处的环境与实际系统的相同，系统力学量 对时间的平均与其对系综的平均( )相等。,假定 2：对微正则系综( )，系统在所组成隔离系统各量子态上的分布是均匀的
25、。换言之，从系综中随机地选择一个系统，该系统处于特定量子态的概率与处于其他各允许量子态的概率相同。,以正则系统为例，利用系综理论处理问题的思路。,“超系统”：粒子数 Nt = NN，总体积 Vt = NV，总能量 Et 的隔离系统。,系综的哈密顿算符：,系统间热传导引起的“相互作用项”可以忽略，因此，系综的薛定谔方程的解可由其组成系统的薛定谔方程,的解表出。类似于对独立子系统的讨论，对正则系综有,式中 为系综中系统在能级上的分布数。,对应于某一特定的分布 ，系综的量子态数为,系综中系统占据量子态 Ei 的概率为,上式分母为系综能够达到的总的量子态数。,能量和压力的系综平均值分别为,对于保守系统
26、，压力和能量间存在下述关系：,与对独立子系统的处理全一样，用最概然分布代替总的分布，得到,称为正则系综配分函数。wi 为能级 Ei 的简并度(统计权重)。,亥姆霍兹函数与配分函数间的关系：,其它热力学函数可以通过热力学关系式用 A(N,V,T) 对各变量的导数表示。,本章总结,统计热力学的目标是为宏观系统的平衡性质提供分子理论或解释。其出发点是等概率原理(假设)，即对U，N，V 有确定值的系统，系统的每一个微态出现的概率相同；或在足够长的时间内系统处于每个微态的时间相同。,根据等概率原理，系统每个量子态出现的概率为， W 为系统总的微态数。借助于量子力学的概念，对独立子系统，通过能级分布计算系
27、统能够达到的微态数，并由此得到系统总的微态数。但由于宏观系统包含数量级达 1024 的粒子，要求得系统所有的能级分布是不可能的也是不必要的：因为能使系统具有最多微态的能级分布实际代表了系统总的微态分布。,应用拉格朗日待定乘数法确定了上述能级分布，并因其出现的的概率最大，故称为最概然分布(又称平衡分布、玻耳兹曼分布)；在最概然分布中引出了粒子配分函数的概念。系统平衡热力学性质均可用配分函数或配分函数的导数表示，因此配分函数起到了联系系统宏观性质与微观性质的桥梁作用。利用配分函数的析因子性质，将配分函数分解为独立的平动、转动、振动、电子运动及核运动的配分函数。对平动、转动和振动分别应用势箱中粒子、刚性转子及谐振子模型加以处理，得到了配分函数与分子的转动惯量、分子振动基频的关系式，使得应用分子光谱数据直接计算粒子配分函数，从而计算系统热力学性质成为可能。,本章最后介绍了统计热力学的系综理论。,
