1、姓名：张晓剑 学号：201307703018 年级：2013 级物理研究生基于石墨烯的第一性原理计算研究摘要石墨烯由于具有二维晶体结构的特殊性质因而被广泛研究。本文介绍了石墨烯的结构信息，电学性质，进一步介绍了其不同的制备方法，在此基础上运用密度泛函理论做了第一性原理计算。关键词：石墨烯，二维晶体，第一性原理1.引言石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以 sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。在 2004 年英国 Manchester 大学的 Geim 等人发现单层石墨烯(graphene)之前，二维晶体一直被
2、认为是无法制备成功的。二维晶体在平面内是长程的周期重复结构，但在垂直于平面的方向只具有纳米尺度，可以看作是具有宏观尺寸的纳米材料，具备有许多独特的性质，而制备成功的石墨烯仅有单层碳原子的厚度，在平面上是一个具有二维的蜂窝状晶体网格。自从石墨烯被发现，立刻成为各个领域的研究热点，大量的研究围绕它展开 1-3。石墨烯的特殊性质使得它有着广泛的应用前景，从电子产品到防弹衣和造纸，甚至未来的太空电梯。在纳米电子器件方面，室温弹道场效应管；进一步减小器件的开关时间，超高频率的操作响应特性；探索单电子器件；在同一片石墨烯上集成整个电路。其他潜在的应用还有：复合材料；作为电池电极材料以提高电池效率、储氢材料
3、领域。场发射材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域。2.石墨烯的电学性质石墨烯表现出很多独特的电学性质，图 1 所示为石墨烯的能带结构和布里渊区，石墨烯的价带与导带在费米能级的六个顶点上相交，而这六个点也是石墨烯第一布里渊区的六个顶点。从这个意义上说，石墨烯是一种梦游能隙的物质，显示金属性，这为石墨烯具备优异的电学性能提供了理论上的解释。图 1. 石墨烯能谱图在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，这些电子可以在金属中自由流动，赋予石墨烯非常好的导电性，石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产生。例如不规则量子霍尔效应。3. 石墨烯的制备石墨烯主要的制备
4、方式一般有三种 4。3.1 微机械分离法最普通常见的微机械分离法，直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下。典型制备流程是在石墨中引入缺陷或者使用另一个种材料的膨化，然后热解石墨进行摩擦，在体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，其中就含有单层的石墨烯。这个方法的缺点是获得的单层石墨烯薄片其大小无法控制，无法可靠地制造尺度上足供应用的石墨烯薄片样本。3.2 热解敷 SiC 法该法是通过加热单晶 SiC 脱除 Si，在单晶(0001)面上分解出石墨烯片层。经过几年的探索，Berger 等人已经能可控地制备出单层或是多层石墨烯，其厚度由加热温度决定。但是该方法容易引入缺陷而难以控制。3.3 取向生长法该方法
5、是利用生长基质原子结构“种”出石墨烯，首先在高温下让碳原子渗入衬底的金属中，再进行冷却后，渗入的碳原子就会浮出金属表面，首先形成镜片状的“孤岛”布满了衬底表面，最后可以长成一层完整的石墨烯。第一层石墨烯的覆盖率到达一定程度后，第二层也可以长出。底层的石墨烯与衬底之间有些很强的相互作用，而第二层及以后的石墨烯就基本和衬底之间只剩下弱电耦合，这样可以得到令人较为满意的单层石墨烯薄片。但这种方法制得的石墨烯薄片厚度不均匀，并且由于石墨烯和金属衬底之间的相互作用会影响碳层的特性。另外该方法对于衬底所采用的金属要求较高。理论上完美的石墨烯应该是严格的二维平面结构，但是根据相关理论严格的二维平面在热涨落下
6、是不稳定的。早期的石墨烯都是在衬底上生成的，自由状态下石墨烯的状态引起了人们的兴趣。图 2.实验上观察到的悬挂着的石墨烯的 TEM 图像4.密度泛函理论的基础 5-6从头计算法一个很大的缺点就是其计算量的庞大，计算量随着基函数 N 的增长过于快速，例如 MP2 方法正比于 N5，HF 方法的计算量正比于 N4 等等，这个问题限制大大限制了各种计算方法的发展，使得其只能在较小的体系上得到充分的应用。然而在原则上，密度泛函理论可以使得计算量随 N 线性增长(O(N)方法)。4.1 HohenbergKohn 理论它可归结为两个基本定理。定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数 p
7、(，)的唯一泛函，它的核心是粒子数密度函数 p(，)是一个决定系统基态性质的变量。定理二：能量泛函研在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数 p(，)取极小值，并等于基态能量。Hohenberg-Kohn 定理说明了电子密度是确定系统基态物理性质的基本参量，可以通过变分法证明上述定理。这里基态是非简并的，不计自旋全同费米子系统的哈密顿量为：其中动能项 T 为：库伦排斥势为：V 为由对所有粒子都相同的局域势 v(r)表示的外场的影响，即4.2 Kohn-Sham 方程根据 Kohn-Sham 定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量对密度函数的变分得到，即根据粒子数不变而 T仍是未知的。由于对
8、有相互作用粒子动能项一无所知，因此 WKohn 和 LJSham 提出：假定动能泛函 T可用一个无相互作用粒子的动能泛函 Ts替代，它与有相互作用体系有相同的密度函数。这是可以的，只需把 T 和 TS差别中无法转换的复杂部分归入 Excn，E xcn是未知的。用 N 个单粒子波函数构成密度函数：这样于是可得这样，对于单电子波函数，得到了与哈特利福克方程相似的单电子方程。Kohn-Sham 方程的核心是将粒子间的全部复杂性归入交换关联相互作用泛函Exc，从而导出单电子方程。与哈特利一福克近似相比，Kohn-Sham 方程的描述更为严格。4.3 局域密度近似现在方程中唯一的未知量就是交换关联泛函，
9、它同样可以写成电子密度（r）的局域泛函。在具体计算中 WKohn 和 LJSham 提出的交换关联泛函局域密度近似是一个简单有效的近似。其基本思想是在局域密度近似中，利用均匀电子气密度函数得到非均匀电子气的交换关联泛函。对一变化平缓的密度函数，代替均匀电子气的交换关联能密度Kohn-Sham 方程中的交换关联势近似为从均匀电子气计算中得 xc，再被差值拟合成密度的函数，于是得到交换关联势的解析形式。由上式有用局域密度近似，得到局域密度近似对一些半导体和金属的基态物理性质，如晶格常数、晶体热力学性质等，都可给出与实验结果符合较好的理论解释。但对于如金属的 d 带宽度，半导体的禁带宽度，实验测量值
10、与理论计算存在很大误差。这种误差有多少是由局域密度近似引起的，目前不太清楚，因为对于 Kohn Sham 方程本征值是否能理解为准粒子激发能还没有定论。一般认为，LDA 适合处理密度变化平缓的体系。4.4 广义梯度近似LDA 计算分子时会高估分子间键能大小，此时需要引入电荷梯度对 LDA 进行修正，它可以很好的修正低电荷密度区域的指数公式形式。此种方法被称为广义梯度近似(GGA)，它在计算如两个原子形成分子或分子吸附到表面体系有较高的精度。以上介绍了两种常见的被大家广泛应用的交换关联。一般情况下人们会采取不同的交换关联函数去处理不同的体系，因此，寻找合适的交换关联函数是密度泛函理论发展的重要方
11、向。近几年，发展了一些新的交换关联函数形式，使得密度泛函的计算精度越来越高，这些为较为准确的认识、预测材料的性能提供了帮助。5. 不同衬底对石墨烯的作用由于石墨烯独特的电子特性，很多关于其性能的研究一直吸引着人们的关注，特别是石墨烯在其他衬底上的电子特性，为以后应用在电子器件上提供了理论和实验基础。5.1 BN 衬底 7Zigzag 型石墨烯纳米带被理论预言为具有半金属特性，而在石墨烯纳米带中掺杂氮化硼纳米结构也会呈现一些半金属特性， ，而且 BN 与石墨烯的晶体结构可以比拟，因此在氮化硼基底上引入石墨烯纳米带引起了一些研究者的注意。Yi 等人用第一性原理计算方法（运用 SIESTA 软件，并
12、且用 VASP 软件证实了结论）研究了镶嵌在氮化硼片层中的石墨烯纳米带的电子特性。他们计算了嵌入碳原子之后的 BN 片层总能量和电子结构，发现在 BN 中，碳原子可以以六边形稳定存在，并且在一定化学势下能够形成一堆纳米带。同时他们研究了不同宽度 armchair 型和 zigzag 型石墨烯纳米带的能带，结论是所有嵌入 BN 片层的armchair 型都为半导体，宽 zigzag 型都为半金属型。图 3 镶嵌在氮化硼片层中的石墨烯纳米带当 zigzag 型纳米带宽度为 4 个 zigzag 原子时，由第三个图，可以看到，对于自旋向下的电子（黑色线条）出现了禁带，而对于自旋向上的电子（红色线条）
13、导带和价带则出现了交叠，是明显的半金属特性。由于石墨烯两个碳原子亚晶格是等价的，为掺杂的石墨烯是零禁带的半导体，而在场效应管中，需要一定的禁带宽度以保持夹断特性，同时，零禁带石墨烯中，狄拉克费米子无质量，使得当有一定偏压时，电子态消失，但载流子依旧大量存在，给石墨烯在电子器件中的应用，尤其是场效应管中的应用带来了复杂性。一般可以用两层上下原子不等价的石墨烯引入禁带，或者给石墨烯加上一定的边界条件，使其成为石墨烯纳米带，而映入基底同样可以使石墨烯中出现禁带。Gianluca 等人应用从头算法以及密度泛函理论计算了在氮化硼基底上的石墨烯的电子特性，发现宽禁带的 BN 基底可以引入适度禁带。计算其能
14、量表明，石墨烯六边形的一个原子在一个硼原子上，另一个在氮化硼六边形的中心时最稳定，而这两个原子的非等价性在能带中狄拉克点引入了一个 53mev 的禁带宽度。图 4 石墨烯片层中与 BN 基底的相对位置5.2 SiO2基底最近的实验研究表明，与双层和多层比较，在基底如碳化硅上生长的单层附生石墨烯导电性能会降低，通过 DFT 计算可以解释这一现象，由于与碳化硅基底顶部原子层单层的化学作用，石墨烯系统会形成感应带隙。另外在电子结构上，基底对二围石墨烯的光谱特性也有影响，可能会导致表面粗糙。当一个单个的石墨烯层沉积在氧末端的 SiO2上时，由于和基底的强化学作用，它市区了半金属特性，能隙张开。当第二个
15、石墨烯层加入时，双层系统表现出减小的能隙，计算表面石墨烯的本证金属能带结构只在 SiO2末端氧原子被氢原子钝化时才会恢复。计算中采用了 LDA，交换关联泛函，平面波基组合，采用超软赝势代表离子实，所有计算都是通过 VASP 代码实现的，文中有对具体参数的选取。研究表明，氧末端 SiO2基底的氢原子钝化对决定悬挂石墨烯片层的导电性能十分重要，单层石墨烯及复合系统的电子能带结构表现出金属性行为，是因为基底系统的氢钝化，且与石墨烯片层无共价连接。与新的氮化硼、碳化硅相比，SiO 2基底易于进行化学修饰，这使得 SiO2更适于制造石墨烯器件。研究结果指出了通过 pH 进行化学修饰的可能性，高 pH 会
16、降低表面 H 钝化浓度，当单层石墨烯沉积时，会发生更多的共价反应，导致更过半导体性行为，这对制备石墨烯器件很重要。低 pH 时，表面的氢钝化浓度升高，这种方法可以用于石墨烯的连接器件。参考文献1 谢希德、陆栋固体能带理论复旦大学出版社，上海，1998.2 FockV PhysRevB，75：012401，2007.3 张盈利，刘开辉，王文龙等.石墨烯的透射电子显微学研究J 物理， 2009， 38(6):401-4084 Geim A KGraphene: Status and prospectsJ.Science，2009，324: 1530-15345 胡海鑫，张振华，刘新海，等石墨烯纳米带电子结构的紧束缚法研究J物理学报，2009，58( 10):7156-71616 Shen L，Zeng M G，Yang S W，et al Electron transport properties of atomic carbon nanowires between graphene electrodesJJ Am Chem Soc，2010，132，11481-114867 孔鹏.B/N 掺杂对双层石墨烯电子特性影响的第一性原理研究J.原子与分子物理学报，2010.
