1、双等色点分光光度法测定络合物稳定常数梁维安 3 秦美芹 张震宇 邹时复(山东大学化学系 ,济南 250100)摘 要 利用两种实验设计方案 ,获得了连续变化法吸收光谱中两个等色点 ,由这两个波长下吸光度计算出有关物种的摩尔吸光系数及平衡组份浓度 ,进而计算出络合物稳定常数。关键词 双等色点 ,分光光度法 ,稳定常数2001206204 收稿 ;2001212220 接受1 引 言当金属离子 M 与配位体 R 形成络合物 MRn 时 ,若能测定出各个组分的平衡浓度 M 、 R 、 MR n ,则可以直接计算络合物稳定常数。当 R 及 MRn 为有色组分 (对光有吸收 )时 ,由溶液吸光度 A 计
2、算平衡浓度 R 及 MR n 的前提是要知道 R 及 MRn 的摩尔吸光系数 R 及 。等色点 1 是获得有关物种摩尔吸光系数的有效手段 ,而且当实验设计不同时 ,还可以得到不同的等色点 ,从而得到不同波长处有关物种的摩尔吸光系数。本文采用两种实验设计方案 ,获得了两个等色点 ,测得两个等色点波长处 R 及 MRn的摩尔吸光系数 ,记为 R1 、 R2 、 1 、 2 。测定同一溶液在这两个波长处的吸光度值 ,分别为 :A1 = R1 R + 1 MR n (1)A2 = R2 R + 2 MR n (2)由 (1) 、 (2)式构成的方程组可解出 R 及 MR n , 再由物料关系求出 M
3、, 进而计算络合物稳定常数。2 理论部分 等色点的获得2. 1 由等摩尔连续变化法获得第一个等色点等摩尔连续变化法 (又称 job 法 ) 2 可用于测定络合物组成 ,该方法配制的一系列溶液中 ,金属离子M及配位体 R 的分析浓度同时变化 ,但二者总和不变 ,即 : CM + CR = C0 (其中 CR = C0 X , CM = C0 (1 -X) , X = CRPC0 。 X 为摩尔分数 ) 。其中一部分溶液 ( CR nCM)吸收光谱相交于一点 ,形成等色点 ,如图1 中曲线 1 4 所示 ( 1 = 448. 2 nm) ,另一部分溶液 ( CR nCM) 吸收光谱不交于该点 (图
4、 1 中曲线 5 10所示 ) 。该现象早在 1963 年已被 Ausmus 所发现 3 。可简单说明如下 ,由于吸光度具有加和性 ,每份溶液在任一波长的吸光度都符合关系式 :A = R R + MR n (3)对于 CR nCM 的一组溶液 ,其中的 M 几乎全部形成 MRn (对稳定络合物而言 ) ,即 MR n = CM = C0(1 - X) ,所以式 (3)变为 :A = R R + MR n = R C0 X - nC0 (1 - X) + C0 (1 - X)= ( - n R) - - ( n + 1) R X C0 (4)在 = ( n + 1) R 波长处 ( 1 )式 (
5、4)变为 :A = A等 = R C0 (5)在此处吸光度为固定值 ,形成第一个等色点。由等色点吸光度 A等 1可计算出 R1及 1 。对于 CR nCM 的另一组溶液 ,吸收光谱不过等色点 ,但吸光度仍符合关系式 (3) 。第 30 卷2002 年 5 月 分析化学 (FENXI HUAXUE) 研究简报Chinese Journal of Analytical Chemistry第 5 期590 5932. 2 由摩尔比法 4 获得第二个等色点实验设计为 ,固定配位体 R 浓度为 C0R ,改变金属离子 M 的浓度 CM ,配制一系列溶液 ,其吸收光谱相交于同一波长。该波长为 2 ,它不同
6、于第一等色点的波长 1 。溶液吸光度仍符合 A = R R + MR n 关系 ,将物料关系 R = C0R - nMR n 代入 A 的表达式 ,则变为 :A = R ( C0R - nMR n ) + MR n = ( - n R) MR n + R C0R (6)在 = n R 波长处 ( 2 ) ,式 (6)变为 :A = R C0R (7)A 为固定值 ,形成了第二个等色点 ,同样由 A等 2可计算出 R2 、 2 。为了简化实验 ,可在连续变化法以外另配一组不同浓度纯 R 溶液 ,其浓度分别等于连续变化法中CR nCM 的一组溶液中的 CR 。这组纯 R 的溶液的吸收光谱与连续变化
7、法中 CR nCM 的一组吸收光谱两两相交于同一波长 (图 1 中 5 10 曲线与 5 10曲线两两相交于 2 = 441. 8 nm) 。这就是第二等色点波长。这是因为两条光谱相交处吸光度相等 ,对纯 R 的溶液 :A = AR = R CR (8)对连续变化法中 CR nCM 的溶液 ,则可将式 (3)变为 :A = R R + MR n = R ( CR - nMR n ) + MR n = ( - n R) MR n + R CR (9)当二条光谱相交处 ,则意味着 (8) , (9)二式相等 ,即 :A = AR = R CR = ( - n R) MR n + R CR因此必有
8、= n R 。故可由该交点 ( 2 )处吸光度 A2 按式 (8)计算 R2及 2 。两个等色点波长处的吸光系数 R1 、 R2及 1 、 2 已知后 ,将连续变化法中 CR nCM 的每份溶液在这二个波长处吸光度 A1 、 A2 测出 ,再从式 (1) 、 (2)组成的方程组解出 R 及 MR n 。由物料关系有 M =CM - MR n 。当络合物组成比 n 知道时 ,便可按式 (10)计算稳定常数 (实为条件累积稳定常数 ) 。 n = MR n PM R n (10)3 实验部分3. 1 仪器与试剂UV2240 记录式分光光度计 (日本岛津公司 ) , PHS22 型酸度计 (上海雷磁
9、仪器厂 ) 。偶氮胂 (Arsenazo ) ,试剂按文献 5 提纯后配成 1 10 - 2 molPL ,再稀释成 1. 8 10 - 4 molPL 溶液。镧 D溶液 ,用硝酸镧配制 ,经 EDTA 络合滴定法标定 ,稀释成 1. 8 10 - 4 molPL。 42(22吡啶偶氮 ) 间苯二酚 ( PAR) 溶液 ,试剂按文献 6 提纯后配制 ,并用 Ni 标准溶液光度法标定后 ,稀释成 1 10 - 4 molPL。镍 C溶液用硫酸镍配制成并经 EDTA 标定后 ,稀释成 1 10 - 4 molPL。 82羟基喹啉 252磺酸 (Oxine252sulfonic2acid) 由分析纯
10、试剂配制经铝光度法标定 ,稀释成 1. 5 10 - 4 molPL。铝标准溶液 ,用分析纯明矾配制 ,稀释到 1. 5 10 - 4molPL。缓冲溶液分别由六次甲基四胺 2盐酸 ,NH32NH4 Cl 配制成 ,pH值分别 4. 20、 4. 86、 9. 20。3. 2 实验方法取一系列 25 mL 比色管 ,各加 10 mL 缓冲溶液 ,加不同量配位体 R 及金属离子 M 的标准溶液 ,用蒸馏水冲稀至刻度摇匀 ,10 min 后以蒸馏水为参比 (对铝 282羟基喹啉 252磺酸 ,以缓冲溶液为参比 ) ,在适当波长范围扫描吸收光谱 ,并于二个等色点波长读出吸光度 A1 及 A2 。4
11、结果与讨论选用了 3 种络合物 :镧 2偶氮胂 ,镍 242(22吡啶偶氮 )2间苯二酚 ,铝 282羟基喹啉 252磺酸 (简称为 :La2195第 5 期 梁维安等 :双等色点分光光度法测定络合物稳定常数 Arsenazo , Ni2PAR , Al2Oxine252sulfonic2acid) ,组成比 n 分别为 1、 2、 3 ,做为实例。表 1 La2偶氮胂 实验条件及结果 ( n = 1)Table 1 Experiment conditions and result of La2Arsenazo ( n = 1)曲线号Curve No. CR 105 CM 105 X A1 A
12、2 R 105 MR 105 M 105 1 1051 2. 880 0 1 0. 4972 2. 592 0. 288 0. 90 0. 4973 2. 448 0. 432 0. 85 0. 4974 2. 304 0. 576 0. 80 0. 4975 2. 160 0. 720 0. 75 0. 4976 1. 872 1. 008 0. 65 0. 4977 1. 296 1. 584 0. 45 0. 408 0. 342 0. 243 1. 058 0. 526 8. 288 1. 008 1. 872 0. 35 0. 324 0. 265 0. 141 0. 866 1.
13、004 6. 129 0. 720 2. 160 0. 25 0. 237 0. 189 0. 068 0. 651 1. 509 6. 3410 0. 576 2. 304 0. 20 0. 190 0. 151 0. 050 0. 524 1. 776 5. 9011 0. 432 2. 448 0. 15 0. 144 0. 114 0. 034 0. 399 2. 050 5. 72pH = 4. 20 , C0 = 2. 88 10 - 5 mol/ L , 1 = 588. 7 nm , 2 = 578. 6nm ; A等 1 ( A iso 1) = 0. 497 , R1 =
14、1. 73 104L mol - 1 cm - 1 , 1 = 3. 46 104 Lmol - 1 cm - 1 , R2 = 2. 63 104 L mol - 1 cm - 1 , 2 = 2. 63 104 L mol - 1 cm - 1表 2 Ni2PAR 实验条件及结果 ( n = 2)Table 2 Experiment conditions and result of Ni242(22pyridylazo)2resorcinol ( n = 2)曲线号Cure No. CR 105 CM 105 X A1 A2 R 105 MR 2 105 M 105 2 1051 4. 0
15、 0 1 0. 6472 3. 6 0. 4 0. 9 0. 6473 3. 2 0. 8 0. 8 0. 6474 2. 8 1. 2 0. 7 0. 6475 2. 4 1. 6 0. 6 0. 565 0. 490 0. 190 1. 110 0. 490 6. 286 2. 0 2. 0 0. 5 0. 477 0. 405 0. 105 0. 945 1. 055 8. 127 1. 6 2. 4 0. 4 0. 381 0. 324 0. 088 0. 754 1. 646 5. 928 1. 2 2. 8 0. 3 0. 287 0. 243 0. 063 0. 568 2. 2
16、30 6. 429 0. 8 3. 2 0. 2 0. 190 0. 162 0. 0493 0. 375 2. 825 5. 4510 0. 4 3. 6 0. 1 0. 095 0. 081 0. 026 0. 187 3. 410 8. 07pH = 9. 2 , C0 = 4. 00 10 - 5 mol/ L , 1 = 448. 2 nm , 2 = 441. 8 nm , A等 1 ( Aiso 1) = 0. 647 , R1 = 1. 62 104L mol - 1 cm - 1 , 1 = 4. 86 104 Lmol - 1 cm - 1 , R2 = 2. 03 104
17、 L mol - 1 cm - 1 , 2 = 4. 06 104 L mol - 1 cm - 1表 3 Al282羟基喹啉 252磺酸实验条件及结果 ( n = 3)Table 3 Experiment conditions and result of Al2Oxine252sulfonic acid ( n = 3)曲线号Cure No. CR 105 CM 105 X A1 A2 R 105 MR 2 105 M 105 2 1051 6. 0 0 1. 0 0. 9762 5. 7 0. 3 0. 95 0. 9763 5. 2 0. 8 0. 90 0. 9764 5. 1 0.
18、9 0. 85 0. 9765 4. 2 1. 8 0. 70 0. 868 0. 809 0. 793 1. 133 0. 667 3. 406 3. 6 2. 4 0. 60 0. 750 0. 694 0. 581 1. 005 1. 395 3. 677 3. 0 3. 0 0. 50 0. 624 0. 578 0. 495 0. 833 2. 167 3. 188 2. 4 2. 6 0. 40 0. 495 0. 462 0. 465 0. 643 2. 957 2. 169 1. 8 4. 2 0. 30 0. 370 0. 347 0. 382 0. 472 3. 728 2
19、. 2710 1. 2 4. 8 0. 20 0. 245 0. 231 0. 279 0. 306 4. 494 3. 14pH = 4. 86 , C0 = 6. 0 10 - 5 mol/ L , 1 = 245. 4 nm , 2 = 244. 4 nm , A等 1 ( A iso 1) = 0. 976 , R1 = 1. 63 104L mol - 1 cm - 1 , 1 = 6. 52 104 Lmol - 1 cm - 1 , R2 = 1. 93 104 L mol - 1 cm - 1 , 2 = 5. 79 104 L mol - 1 cm - 1Ni2PAR 的吸收
20、光谱见图 1 ,其余 2 种略去。 3 种络合物实验数据及处理结果分别列于表 1 (La2偶氮胂 ) 、表 2 (Ni2PAR)和表 3 (Al28 羟基喹啉 252磺酸 ) 。计算示例 (Ni2PAR , n = 2) 。图 1 中 ,第一等色点 ( 1 = 448. 2 nm)的吸光度 A等 1 = 0. 647 ,1 10 各曲线中 ,溶液总浓度皆为 C0 =4. 00 10 - 5 molPL , 按 (5)式计算得 R1 = 1. 62 104L mol - 1 cm- 1 ,那么 1 = (2 + 1) R1 = 4. 86 104 LPmolcm。第二等色点 ( 2 = 441.
21、 8 nm)处 ,第 9 条光谱线吸光度 A2 = 0. 162 ,其溶液组成为 CR = 8 10 - 6 molPL ,295 分 析 化 学 第 30 卷图 1 Ni2PAR 吸收光谱Fig. 1 Absorption spectra of Ni242(22pyridylazo)2resorcinol(PAR)实验条件见表 2 (experiment conditions are same as in Table 2) 。CM = 3. 2 10 - 5 molPL ,按式 (7) 有 R2 = 0. 162P(8 10 - 6) = 2. 03 104 L mol - 1 cm- 1
22、,所以 , 2 = 2 R2 =4106 104L mol - 1 cm- 1 。第 9 条光谱线在 1 的吸光度为 A1 = 0. 190。将以上数据代入式 (1) (2) ,得方程组 :0. 190 = 1. 62 104 R + 4. 86 104 MR 2 0. 162 = 2. 03 104 R + 4. 06 104 MR 2 可解得 :R = 0. 0493 10 - 5 molPLMR 2 = 0. 375 10 - 5 molPLM = 3. 2 10- 5 - 0. 375 10- 5 = 2. 82 10- 5molPL则 : 2 = MR 2 PM R 2 = 5. 4
23、5 1011 。按同样方法计算其它曲线的结果列于表 2。从表中结果来看 ,同一络合物由各曲线所测结果相差较大 ,但本方法一次可以获得较多个数据 ,取其平均值会使结果更可靠。而一般方法一次只有一个结果。本文所得为条件累积稳定常数 ,尚未查到相同条件下结果加以对比 ,但与用摩尔比 2离解度法所测结果基本一致。References1 Hartley F R , Burgess C , Alcock R M. Solution Equilibria. New York , 1980 :352 Job P. Ann. Chim , 1928 , 9 :1133 Asmus E , Fur Z. Anal
24、. Chem. , 1963 , 193 :814 Yoe J H , Jones A L. Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. , 1941 , 16 :1115 Cheng Guanglu. Translated by Wang Zhenpu(王镇浦 ) . Handbook of Organic Analytical Reagents (有机分析试剂手册 ) ,Beijing(北京 ) : Geology Press(地质出版社 ) ,1985 ,1286 Pollard F H. J . Chromatogr. , 1964 , 16 :231Spectrophotom
25、etric Determination of Stability Constantof Complexes by Dual Isosbestic PointsLiang Weian3 , Qin Meiqin , Zhang Zhenyu , Zou Shifu( Department of Chemistry , Shandong University , Jinan 250100)Abstract Based on the two isosbestic points in absorption spectra of continuous variations method (job s m
26、ethod)with two experiment modes. The molar absorptivity and equilibria concentrations of species can be counted fromabsorbances at wavelength of isosbestic points. Then , stability constants of complexes were directly calculated withequilibria concentrations.Keywords Dual isosbestic point , spectrophotometry , stability constant(Received 4 June 2001 ; accepted 20 December 2001)395第 5 期 梁维安等 :双等色点分光光度法测定络合物稳定常数
