1、陶瓷装饰方法,雕塑刻花、剔花、堆花、镂空、浮雕、塑造； 色坯与化妆土； 色釉单色釉、复色釉、变色釉，窑变花釉； 晶化釉结晶釉、砂金釉、液液分相晶化釉； 釉上彩古彩、粉彩、新彩、广彩、印彩、刷彩、喷彩、贴花；,陶瓷装饰方法,釉下彩和釉中彩贴花、印彩、彩绘； 贵金属装饰亮金、磨光金、腐蚀金； 其它装饰方法如光泽彩、碎纹釉、无光釉、流动釉、斗彩、照相装潢。,陶瓷颜料的分类,1简单化合物类型颜料； 2固熔体单一氧化物类型颜料； 3尖晶石型颜料； 4钙钛矿型颜料； 5硅酸盐类型颜料。 (1)柘榴石型颜料； (2)榍石型颜料； (3)锆英石型颜料。,简单化合物类型颜料,这一类颜料系指过渡元素的着色氧化物，
2、氯化物、碳酸盐、硝酸盐以及氢氧化物。此外，一些铬酸盐(如铬酸铅红)、铀酸盐(如铀酸钠红)、锑酸盐(如拿波尔黄)、硫化物、硒化物等也归属这一类。 简单化合物颜料，在烧成时，除了少数外，一般是不耐高温的，抵抗还原气氛与耐釉的酸碱侵蚀能力也弱。如拿波尔黄颜料，在1180以上时，锑挥发而引起发色力降低或完全退色，它在碱性釉中呈良好的黄色，而在酸性硼釉中则呈乳白色。,固熔体单一氧化物类型颜料,着色氧化物或其相应盐类常可以与另一种耐高温的氧化物化合(固熔)而形成稳定的固熔体。这种固熔体虽由两种氧化物合成，但用X射线鉴定时，只表现为一种氧化物晶格，故命名为固熔体单一氧化物类型颜料。 MnO2用作棕色釉下颜料
3、时，发色很弱，高温时又不稳定。但当它与氧化铝固熔时，则成为在还原气氛下1300使用的粉红釉下颜料(锰红)。用X射线鉴定时，它只表现为。-A12O3(刚玉)晶格。,固熔体单一氧化物类型颜料,形成这类颜料的条件是这两种氧化物必须能够形成稳定的固熔体。而形成固熔体的条件并不像形成连续置换型固熔体那样严格。 属于这一类型的陶瓷颜料有刚玉型的锰桃红、刚玉型铬铝红、金红石型铬锡紫丁香紫与铬钛黄等。 固熔体单一氧化物型颜料一般情况下是耐高温的，但对气氛与熔体侵蚀的稳定性则各不相同，差异很大。,尖晶石型颜料,这类颜料的化学通式为AB2O4或AOB2O3。当A与B不是1:2时，则为不完全尖晶石，如CoO2.5A
4、12O3。 当B为四价金属离子而A为二价离子时，构成类(似)尖晶石，如2ZnOTiO2。 同一类型的尖晶石或不同类型的尖晶石可以形成固熔体而构成所谓复合尖晶石，如(Co，Zn)O(Cr，A1)2O3。,尖晶石型颜料,通常尖晶石类型颜料具有耐高温，对气氛敏感性小与化学稳定性好的特性。 属于尖晶石类型的颜料有：铬铝锌红ZnO(Cr，A1)2O3、锌钛黄(2ZnOTiO2)、孔雀蓝(Co，Zn)O(Cr，A1)2O3)等。,钙钛矿型颜料,这类颜料是指以钙钛矿CaOTiO2或钙锡矿CaOSnO2为载色母体的颜料。例如Cr2O3与钙锡矿固熔形成铬锡红颜料，用X衍射鉴定时，只表现为钙锡矿母体的衍射特征。
5、钙钛矿型颜料的发色取决于母体类型与着色氧化物种类。,柘榴石型颜料,柘榴石型颜料通式为3ROR2O33SiO2。 其中R2+为Mg2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+，R3+为Cr3+、Al3+。天然的锰铝柘榴石(3MnOA12O33SiO2)呈淡玫瑰色。人工合成的著名的维多利亚绿是钙铬柘榴色(3CaOCr2O33SiO2)。 这种颜料呈色极稳定且鲜艳纯正，适用范围也很广。,榍石型颜料,榍石型颜料通式为CaOTiO2SiO2或CaOSnO2SiO2。当发色氧化物与之固熔时即形成榍石型颜料。例如榍石型铬锡红，它是Cr2O3细粒分散在钙榍石母体中的颜料。 榍石型颜料发色取
6、决于着色氧化物与榍石的种类。,锆英石型颜料,它系着色氧化物与锆英石的固熔体。研究工作指出，用钒与镨氧化物时，比较容易固熔，而用铁氧化物时，固熔比较困难。 这些填隙着色离子是处于锆英石结构的ZrO8立方体中。钒离子进人ZrSiO4晶格成为钒锆蓝；镨离子进入其中形成镨黄；铬、铁离子进入，分别形成硅酸锆绿、铁锆红等颜料。但钒锆黄颜料的母体不是锆英石而是锆石(ZrO2)，钒锆黄是分散载体型颜料。 据文献报道，还有以堇青石、硅锌矿、钡长石、钙长石、透辉石等晶格为母体的颜料。,陶瓷颜料制造,颜料的制备工艺流程主要有下面几个主要步骤：配料混合煅烧粉碎洗涤烘干粉碎过筛 原料的加工处理、配料、混合； 颜料合成；
7、 煅烧物的粉碎与洗涤。,原料的加工处理、配料、混合,陶瓷颜料所用的基本原料除一些传统颜料用天然着色矿物原料外，大多为化工原料。 通常使用工业纯与化学纯来保证原料品质的稳定。 陶瓷颜料用的原料一般分成色基、载色母体与矿化剂。色基是颜料中能发色的原料，常用的有着色氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐与氯化物。有时也用磷酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、钒酸盐等着色盐类。载色母体通常是无色氧化物、盐类或固熔体。矿化剂常为碱金属氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、硼酸、硼酸盐、氟化物、钼酸铵、钼酸钠等。,原料的加工处理、配料、混合,原料在使用前需经过粉碎。粉碎设备中与原料接触的部件不宜用铁质材料，以免铁粉掺入
8、。此外，也要防止各原料之间的相互污染，放置时不能落入灰尘，以免影响颜料的色泽、发色均匀性及鲜艳性。 粉磨设备常为高铝瓷衬球磨机与高铝瓷质研磨体粉碎，因而粉碎与混合可以同时进行，混合分湿法或干法两种工艺操作，均以粉料进行。,原料的加工处理、配料、混合,为保证配料混合分布均匀，通常要求色基原料全部通过180目筛，载色母体与矿化剂原料的细度控制在120160目筛。 在配料中使用水溶性原料时，则宜用干球磨混合，原料含水率要小于0.3。湿混时可加少量NaOH和Na2CO3来加速沉淀。 若配料组成中含有重铬酸钾或硼酸，则可先使其溶于少量热水中，再将其余混均匀的原料加入其中，拌匀烘干后研碎混合均匀。,颜料合
9、成,混合料经干燥后在坩埚或匣钵中进行煅烧合成。煅烧是制备颜料的重要工序，煅烧温度、保温时间、烧成气氛随颜料种类与配方而定。颜料煅烧温度一般在1400以下，为稳定呈色，有时要进行23次复烧，但不宜烧成结实硬块。 烧成气氛视颜料的品种而定，多数采用氧化焰。此外，大多数颜料煅烧常在倒焰窑、推板窑、梭式窑及电炉中煅烧合成。,煅烧物的粉碎与洗涤,煅烧后的色剂烧块破碎后须经稀盐酸或稀硝酸酸洗，酸洗后用温水进行反复洗涤，以除尽所有的可溶性物质。若残留有可溶性盐类会使呈色出现深浅不匀的现象，严重者会导致色脏的缺陷。洗涤后的颜料烘干即可使用。 除上述固相法制备陶瓷颜料外，常见的还有液相法和水热法。液相法是将可溶
10、性盐溶于溶液中，经过充分搅拌、反应、沉淀、分离、干燥、煅烧等过程，从而获得色调均匀、着色力强的陶瓷颜料。,煅烧物的粉碎与洗涤,液相法与固相法比较的最大特点是，合成温度低，色调均匀，着色力强。究其原因是液相混合为均相混合，且原始颗粒小，比表面积大，即表面能高，化学反应充分所致。,过渡金属和稀土金属化合物发色机理,过渡元素与稀土元素发色离子的发色原因，是过渡元素离子都具有4s123dx型电子结构，稀土元素离子具有6s125d184fx型电子结构。它们最外层的s层和次外层的d层，甚至第三层的f层上有未成对电子。这些未成对的电子很不稳定，容易从各层的次亚层轨道间发生跃迁。 跃迁就是这些未成对电子受可见
11、光波的激发，从能量低(E1)轨道跃迁到目量高(E2)轨道，即从基态激发到激发态所致。,过渡金属和稀土金属化合物发色机理,只要基态与激发态之间的能量差(E=E2-E1=h)处于可见光波能量范围内时，相应波长的单色光即被吸收而呈现补色颜色。 例如：Co3+(3d3)吸收绿光以外的色光，强烈反射绿光故显绿色；V4+(3d1)反射蓝光显蓝色；V3+(3d2)显绿色；Ti3+(3d1)显蓝紫色；Fe2+(3d6)显绿色；Fe3+(3d5)为黄色；Cu2+(3d9)为蓝色等等。,着色离子发色与离子基态光谱项的关系,光谱项是用来反映离子中各电子相互作用而影响能级的参数。它是用轨道的总角量子数(L)，自旋总角
12、量子(S)以及上与5的偶合总角量子数(J)三个量子数来表示。 例如Cr3+离子，它轨道的总角量子数上为3(用“F”来表示)，自旋总角量子数J为32，面偶合总角量子数JL-S32；其光谱项为 4F32。所有着色离子的光谱项可通过计算得到，也可通过查表。,着色离子发色与离子基态光谱项的关系,光谱项为“S”的离子有的不发色，有的发色很弱，如：Ti4+、Cu+、La3+、Lu3+、Mn2+、Fe3+、Gd3+；凡光谱项为“S0”的离子都不发色，如：Ti4+、Cu+、La3+与Lu3+；光谱项为“D”的离子都发紫色或蓝色，如Ti3+、Mn3+、Fe2+、Cu2+；,着色离子发色与离子基态光谱项的关系,光
13、谱项为“F”的过渡性元素离子都发绿或蓝色，如V3+、Cr3+，Co2+，Ni2+，而“F”的稀土元素离子却是无色的或发色很弱，这与过渡性元素离子不同，如Ce3+、Eu3+、To3+、Yb3+； 光谱项为“H”的离子发黄色或绿色，如pr3+、Sm3+、Dy3+、Tu3+； 光谱项为“I”的离子发淡黄色或淡紫红色，如Na3+，pm3+、Er3+、Ho3+。,影响色剂呈色因素,着色离子的化合价与配位数 熔剂的组成 基础釉的组成 烧成制度,着色离子的化合价与配位数,作为陶瓷颜料中的着色离子，其呈色取决于离子的种类与电价、着色离子的配位数、极化能力以及周围离子对它的作用有关。颜料呈色情况一般可能出现以下
14、情况： 无色离子构成有色化合物。 化合物的颜色随阳离子价数增加变深。 同一阳离子，与不同阴离子形成的不同化合物其呈色不相同。 稀土元素的颜料呈色较稳定。 某些填隙式固熔体颜料仍呈显着色离子的色调。,熔剂的组成,色剂配成颜料时，常需和熔剂配合方可使用。熔剂的化学性质对色剂呈色的影响主要表现为对着色离子价态的作用。 在酸性强的熔剂中，金属离子有利于向低价转变，因熔剂中游离氧较少。而在强碱性熔剂中，则利于金属离子向高价转变，因其含游离氧多。 在高碱熔剂中锰以Mn3+在，显现出紫罗蓝色；而在硼酸盐熔剂中，Mn3+比例相应下降，紫色程度相应降低。含钾熔剂的碱性相对比含钠熔剂强，故前者更有利于Mn3+存在
15、，呈色也就深些。,基础釉的组成,对于以离子着色的色釉来说，其颜色主要取决于基础釉对着色离子配位状态的影响。 同一价态的着色离子，若配位状态不同，其吸收带波长的位置也就不一样。如Co2+组成CoO6八面体时，吸收带波长较短；而组成CoO4四面体时，吸收带波长较长。前一情况呈品红色，后一情况呈蓝色。 价态不同的同一着色离子，其配位场分裂能不同。高价离子的分裂能大于低价离子，前者的吸收带波长处于波长较短的波段。,基础釉的组成,Fe3+的分裂能为167.5kJmol，吸收带在紫外区；Fe2+的分裂能为12.6kJmol，吸收带在近红外区。因此，Fe3+呈黄、品红色，而Fe2+呈青绿色。 经验表明，还原
16、焰烧成时，铜在石灰釉中呈鲜艳稳定的红色；在钾釉中也呈现红色，但不太稳定；在滑石釉、锌釉中呈灰黑色或发黑；在硼釉中呈灰红色。,烧成制度的影响,氧化铁在氧化气氛下800以内呈赤褐色或鲜红色，800以上增加黑的色调，至1200甚至出现黑褐色。 锰的氧化物低温时呈紫色，且比较稳定，加热至1200常退色。 锑在1000以下与铅共用时为良好的黄色色剂，1100以上则退色。 镨铒黄在氧化及还原气氛中均呈柠檬黄色，锑锡灰均成灰色，钕硅紫均呈丁香紫色；,烧成制度的影响,铬锡红在氧化气氛中呈紫红色至桃红色，在还原气氛中则颜色变浅至五色； 钒锡黄在氧化气氛中呈鲜黄色，在还原气氛中呈灰色或无色，硒镉红在氧化气氛中呈红色，而在还原气氛中则会退色。 如果气氛会改变着色离子的价态、影响着色离子在母体矿物中固熔的程度或着色化合物的稳定性，都有可能使色剂的呈色发生变化。,
