1、2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,1,第三章络合平衡与络合滴定,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,2,4.3 络合滴定的基本原理,4.3.1 滴定曲线 4.3.2 金属指示剂 4.3.3 终点误差与可行性判断 4.3.4 单一离子滴定的酸度控制,4.4 混合离子的选择滴定,4.4.1 控制酸度进行分步滴定 4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定 4.4.3 利用其它络合滴定剂,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,3,络合滴定与酸碱滴定,强酸滴定弱碱,假设弱碱滴定强酸,络合滴定,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学
2、年,4,络合滴定曲线,滴定反应,lgK=10 CM(mol/L) 2.010-5 2.010-2,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,5,化学计量点的计算,化学计量点的 pM、pM、 pY 、 pY 和 pC 的计算,化学计量点,可写成,有副反应时,？,定义,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,6,定义,pM = -lg M pM = -lgM pY = -lgY pY = -lgY pC = - lgC,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,7,例题4-6：,用0.020 mol / L EDTA 滴定同浓度的Zn 2+。若溶液
3、的pH = 9.0, CNH3 = 0.20，计算化学计量点的pZnsp, pZnsp, pYsp, 及pYsp。,解：化学计量点时,从例题4-5， pH = 9.0, CNH3 = 0.10 时,据,得,又,得,又,得,分析,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,8,体系分析,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,9,影响滴定突跃的因素,Et = -0.1% ,当条件稳定常数足够大时，络合物的离解可以忽略，,Et = +0.1% ,计量点前，与待滴定物浓度有关,计量点后，与条件稳定常数有关,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,10
4、,结论,影响滴定突跃的因素-1,（1）lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,11,影响滴定突跃的因素-2,（2）CM的影响： CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,12,金属指示剂的显色原理,铬黑 T (EBT),二甲酚橙,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,13,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,颜色的变化要敏锐,KMI
5、n 要适当，KMIn KMY,反应要快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,14,金属指示剂颜色转变点pMep的计算,设金属离子没有副反应,当,取对数,即,理论变色点，也即终点,部分金属指示剂变色点pMep 可由p.744, 表.7查得。,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,15,例题4-7：,pH = 9.0 的氨性缓冲溶液中，用0.02 mol / L EDTA 滴定 0.02 mol / L Zn2+ 溶液，用铬黑 T 为指示剂，终点 CNH3 = 0.1 mol / L, 求pZnep,终点时， pH = 9
6、.0， CNH3 = 0.1 mol / L,解：查表：p.744, 表.7，pH = 9.0 时，铬黑 T 作为滴定Zn2+的指示剂变色点的pMep 值,从前面的例题已求出，,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,16,常用金属指示剂,铬黑T （EBT）,二甲酚橙,PAN金属指示剂,CuYPAN金属指示剂,掌握：作用原理、颜色变化，实用pH范围,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,17,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,pH 11.6,H2In-,HIn2-,In3-,适宜pH 范围：6.3 11.6,铬
7、黑T （EBT）,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,18,常用金属指示剂-2,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围： 6.3,Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,19,PAN金属指示剂,PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚,pH 1.9,1.9 pH 12.2,pH 12.2,H2In,HIn-,In2-,适宜pH 范围：1.9 12.2,常用金属指示剂-3,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,2
8、0,CuYPAN金属指示剂的作用原理,置换作用,滴定前，加入指示剂：,终点时：,Cu-PAN,+ Y,问题： 体系中加了CuY, 是否会引起EDTA直接滴定结果偏低？,问题：lgKCuIn lgKCuY反应能否向右进行？,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,21,Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化,过程,Pb2+ Bi 3+,滴定开始时,第一终点,pH = 1,加入(CH2)6N4,pH = 56,第二终点,PbY BiY,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,22,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入指示剂,终
9、点,由于KMY KMIn ， 反应不进行,例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,指示剂的僵化,终点,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,指示剂溶解度小，反应慢，终点拖长,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,23,4.3.3 终点误差与可行性判断,代数法,化学计量点,化学计量点后,终点误差,又,代入，得,接近化学计量点，CspCep,Mep 由指示剂变色点确定,2005-10,GXQ
10、分析化学 2005-2006学年,24,误差公式,在酸碱滴定中有,由于酸与碱的作用可以认为是碱的质子化反应，可以类推得络合反应的误差公式,终点与化学计量点接近，Msp Mep , pM pM,可行性的判断,求稳定常数,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,25,误差公式与误差图的应用,可行性的判断,用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和检测终点的准确度（pM）。,以pM = 0.2 为例,准确滴定的条件,Et 0.1%, pM = 0.2,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,26,误差公式与误差图的应用-2,求稳定常数,例：pH =
11、 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。,得,据题意 pM = (7.3 4.7) / 2 = 1.3,得：,又查表得,所以,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,27,4.3.4 单一离子滴定的酸度控制,对单一离子的滴定，络合剂的副反应只有酸效应。,最高酸度,准确滴定的要求,当CM,sp = 0.01,得,pHL,最低pH, 最高酸度,时,2005-10,GXQ
12、分析化学 2005-2006学年,28,例题4-8,用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解,查p.743, 表.5,pHL 4,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,问题：对于提高EDTA滴定方法的选择性，可以得到什么启示？,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,29,最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。,解,pHH =2.
13、0,溶度积,初始浓度,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,30,但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。,pH0,从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，KMY。,金属离子滴定的适宜酸度,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,31,最佳酸度,pM = 0,最佳酸度,求最佳pH,实验：误差最小点的pH。,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,32,络合滴定中缓冲溶液的使用,络合滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中
14、的H+变化：M + H2Y = MY + 2H+,（2）KMY与KMIn均与pH有关；,（3）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。,络合滴定中常用的缓冲溶液,pH 45 （弱酸性介质）， HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液,pH 810 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液,pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,33,4.4.1 控制酸度进行分步滴定,混合离子体系分别滴定的思路,M, N,KMY KNY,KMY KNY,KMY KNY,控制酸度,掩蔽,选择滴定剂,控制酸度分步滴定研究内容,KMY pH的变化,可行性的判断,酸度控制的条件选择
15、,解决的问题,lgK = ?,pH = ?,控制酸度分步滴定,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,34,K(MY)与酸度的关系,lg,(1),(2),与单一离子滴定同,可行性判断依据,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,35,适宜酸度,KMY在pHa pHb之间达到最大，一般将其视为滴定的适宜酸度。,pHa,相对应的pH值,pHb,水解对应的pH值,仍与pH有关，但通常可以找到一点满足,对应的pH为最佳pH。,例题,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,36,例题,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol /
16、 L Cu2+和0. 020 mol / L Ca2+混合物中的Cu2+ 。如溶液pH为7.0，以紫尿酸铵为指示剂，计算终点误差。lgKCaY=10.7, lgKCuY=18.8,查表计算,pH = 7.0, pCuep = 8.2， Et = 1.2 %,pH = 6.0, pCuep = 6.4， Et = 0.016 %,如果pH 改为 6.0,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,37,分步滴定可行性的判断,KMY在pHa pHb之间达到最大，此间,准确滴定的条件,目测终点，当Et 0.1%, pM = 0.2 ，,据此，有,CM = CN,CM = 10 CN,C
17、M = 0.1CN,注意,或,有,目测终点，当Et 0.3%, pM = 0.2 ，,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,38,例题4-9,已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7, Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 20 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？
18、 6.终点时MgY = ?,解答,涉及试验方案设计的问题,涉及一定实验条件下结果与误差的问题,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,39,例题4-9-1,解,1.,已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7,Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7,能准确滴定,2.,pHL = 4.4,pHH = 7.0,适宜pH范围为 4.4 7.0,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 20 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若
19、在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ 6.终点时MgY = ?,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,40,3.,查pMep 表，pPbep = 6.2 时 ，,pH0 = 4.5,4.,pH = 5.0 时，,pPbep = 7.0,例题4-9-2,已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7,Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能
20、否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ 6.终点时MgY = ?,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,41,5.,pH = 5.0 时，,pPbep = 7.0,6.,pH = 5.0 时，,pYep = 10-13.0 mol / L,例题4-9-3,已知：lgKPbY = 18.0, lgKMgY = 8.7,Ksp,Pb(OH)2 = 10-15.7,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb
21、2+和0. 2 mol / L Mg2+混合物中的Pb2+ 。求 1.能否准确滴定Pb2+ ； 2.适宜的酸度范围； 3. 最佳酸度； 4.若在pH = 5.0 进行滴定，以二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？ 5. 终点时Mg2+被滴定的百分数为多少？ 6.终点时MgY = ?,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,42,易水解离子的测定,对易水解离子，往往有 pHb pHa,此时，应在区间（1）进行滴定。这时酸度的控制与单一离子体系滴定时一样选择。,pHL,pHH,pH0*,*计算的pH0有时与实际不符合。,例题 Pb2+、Bi3+混合液分析方案设计,2005-10,GX
22、Q 分析化学 2005-2006学年,43,例题4-10,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Pb2+和0. 020 mol / L Bi3+混合物中的Bi3+ 。,若在第（2）区间进行滴定，,pHL = 1.4,pHH = 4.4, 与实际不符合。,若使lgKBiY达到最大，pH 1.4, 但此时， 但Bi3+已水解。,选在pH 1 时滴定， lgKBiY 9.6, 仍能准确滴定。,pHL = 0.7,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,44,4.4.2 利用掩蔽进行选择滴定,酸度控制选择滴定,络合掩蔽选择滴定,掩蔽指数,2005-1
23、0,GXQ 分析化学 2005-2006学年,45,掩蔽指数,N 对 M 的滴定无影响，与单一离子的情况一样。,（1）当掩蔽效果很好时，,（2）若加入掩蔽剂，仍有,掩蔽指数,注意：此时没有考虑M离子的副反应，若M离子有副反应时，应计算M离子的副反应系数。,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Zn2+和0. 020 mol / L Cd2+混合物中的Zn2+ 。若在pH=5.5, 以KI 掩蔽，I-sp = 0.5 mol / L, 二甲酚橙为指示剂，求Et = ? 若I-sp = 1 mol / L, Et = ?,例题4-11,解：CdI42- 的lg 1
24、lg4分别为2.4, 3.4, 5.0, 6.2,pH = 5.5,pH = 5.5,pZnep = 5.7,得,若I-sp = 1 mol / L, 同理,据,解蔽,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,47,解蔽,Pb2+ Zn2+,酒石酸 NH3 NH4+,KCN,Pb2+ Zn(CN)42-,EDTA,EBT,EDTA,ZnY,甲醛,例题,PbY,问题：铜合金中铅与锌的测定？,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,48,掩蔽与解蔽联合应用提高选择性,A 25.00-mL sample of unknown containing Fe3+ and
25、Cu2+ required 16.06 mL of 0.05083 mol/L EDTA for complete titration. A 50.00-mL sample of the unknown was treated with NH4F to protect the Fe3+. Then the Cu2+ was reduced and masked by addition of thiourea（硫脲）.Upon addition of 25.00-mL of 0.05083 mol/L EDTA, the Fe3+ was librated from its fluoride c
26、omplex and formed an EDTA complex. The excess EDTA required 19.77 mL of 0.01883 mol/L Pb2+ to reach and end point, using xylenol orange （二甲酚橙）. Find the concentration of Cu2+ in the unknown.,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,49,沉淀掩蔽法,例： Ca2+、Mg2+中Ca2+的测定，pH 12, Mg(OH)2。,氧化还原掩蔽法,例：,例：,Zr, Fe中Zr的测定,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,50,4.4.3 利用其它络合滴定剂,例：以EGTA为滴定剂,例题,2005-10,GXQ 分析化学 2005-2006学年,51,例题,用0.020 mol / L EDTA滴定 0.020 mol / L Zn2+和0.020 mol / L Cd2+混合物中的Zn2+ 。若在pH=5.5, 以KI 掩蔽，I-sp = 0.5 mol / L, 二甲酚橙为指示剂，求Et = ? 若换用同浓度的HEDTA(X)为滴定剂， Et = ?,pH = 5.5,
