1、PE 高密度聚乙烯聚乙烯，聚乙烯英文名称：polyethylene ，简称 PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量 烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70-100),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良。聚 乙 烯 对 于 环 境 应 力 (化 学 与 机 械 作 用 )是 很 敏 感 的 ， 耐 热 老 化 性 差 。 聚 乙 烯 的 性质 因 品 种 而 异 ， 主 要 取 决 于 分 子 结 构 和 密 度 。 采 用 不 同 的 生 产 方
2、法 可 得 不 同 密 度(0.91 0.96 g/cm） 的 产 物 。 聚 乙 烯 可 用 一 般 热 塑 性 塑 料 的 成 型 方 法 (见 塑 料 加 工 )加 工 。 用 途 十 分 广 泛 ， 主 要 用 来 制 造 薄 膜 、 容 器 、 管 道 、 单 丝 、 电 线 电 缆 、 日 用 品 等 ，并 可 作 为 电 视 、 雷 达 等 的 高 频 绝 缘 材 料 。 随 着 石 油 化 工 的 发 展 ， 聚 乙 烯 生 产 得 到 迅 速发 展 ， 产 量 约 占 塑 料 总 产 量 的 1/4。 1983 年 世 界 聚 乙 烯 总 生 产 能 力 为 24.65Mt，
3、 在 建装 置 能 力 为 3.16Mt。 聚 乙 烯 (PE)塑 料 一 种 ,我 们 常 常 提 的 方 便 袋 就 是 聚 乙 烯 (PE).聚 乙 烯 是 最 结 构 简 单的 高 分 子 ， 也 是 应 用 最 广 泛 的 高 分 子 材 料 。 它 是 由 重 复 的 CH2单 元 连 接 而 成 的 。聚 乙 烯 是 通 过 乙 烯 （ CH2=CH2 ） 的 加 成 聚 合 而 成 的 。聚 乙 烯 的 性 能 取 决 于 它 的 聚 合 方 式 。 在 中 等 压 力 (15-30 大 气 压 )有 机 化 合 物 催 化条 件 下 进 行 Ziegler-Natta 聚 合
4、 而 成 的 是 高 密 度 聚 乙 烯 (HDPE)。 这 种 条 件 下 聚 合 的 聚乙 烯 分 子 是 线 性 的 ， 且 分 子 链 很 长 ， 分 子 量 高 达 几 十 万 。 如 果 是 在 高 压 力 (100-300MPa)， 高 温 (190210C)， 过 氧 化 物 催 化 条 件 下 自 由 基 聚 合 ， 生 产 出 的 则 是 低 密 度聚 乙 烯 (LDPE)， 它 是 支 化 结 构 的 。高 密 度 聚 乙 烯 ， 英 文 名 称 为 “High Density Polyethylene”， 简 称 为 “HDPE”。HDPE 是 一 种 结 晶 度 高
5、、 非 极 性 的 热 塑 性 树 脂 。 原 态 HDPE 的 外 表 呈 乳 白 色 ， 在 微 薄 截面 呈 一 定 程 度 的 半 透 明 状 。 PE 具 有 优 良 的 耐 大 多 数 生 活 和 工 业 用 化 学 品 的 特 性 。 某 些种 类 的 化 学 品 会 产 生 化 学 腐 蚀 ， 例 如 腐 蚀 性 氧 化 剂 （ 浓 硝 酸 ） ， 芳 香 烃 （ 二 甲 苯 ） 和卤 化 烃 （ 四 氯 化 碳 ） 。 该 聚 合 物 不 吸 湿 并 具 有 好 的 防 水 蒸 汽 性 ， 可 用 于 包 装 用 途 。HDPE 具 有 很 好 的 电 性 能 ， 特 别 是
6、 绝 缘 介 电 强 度 高 ， 使 其 很 适 用 于 电 线 电 缆 。 中 到 高 分子 量 等 级 具 有 极 好 的 抗 冲 击 性 ， 在 常 温 甚 至 在 -40F 低 温 度 下 均 如 此 。HDPE 是 一 种 结 晶 度 高 、 非 极 性 的 热 塑 性 树 脂 。 原 态 HDPE 的 外 表 呈 乳 白 色 ， 在微 薄 截 面 呈 一 定 程 度 的 半 透 明 状 。 PE 具 有 优 良 的 耐 大 多 数 生 活 和 工 业 用 化 学 品 的 特 性。 某 些 种 类 的 化 学 品 会 产 生 化 学 腐 蚀 ， 例 如 腐 蚀 性 氧 化 剂 （ 浓
7、 硝 酸 ） ， 芳 香 烃 （ 二 甲苯 ） 和 卤 化 烃 （ 四 氯 化 碳 ） 。 该 聚 合 物 不 吸 湿 并 具 有 好 的 防 水 蒸 汽 性 ， 可 用 于 包 装 用途 。 HDPE 具 有 很 好 的 电 性 能 ， 特 别 是 绝 缘 介 电 强 度 高 ， 使 其 很 适 用 于 电 线 电 缆 。 中 到高 分 子 量 等 级 具 有 极 好 的 抗 冲 击 性 ， 在 常 温 甚 至 在 -40F 低 温 度 下 均 如 此 。 各 种 等 级HDPE 的 独 有 特 性 是 四 种 基 本 变 量 的 适 当 结 合 ： 密 度 、 分 子 量 、 分 子 量
8、分 布 和 添 加 剂 。不 同 的 催 化 剂 被 用 于 生 产 定 制 特 殊 性 能 聚 合 物 。 这 些 变 量 相 结 合 生 产 出 不 同 用 途 的 HDPE 品 级 ； 在 性 能 上 达 到 最 佳 的 平 衡 。 高 密 度 聚 乙 烯 为 无 毒 、 无 味 、 无 臭 的 白 色 颗 粒， 熔 点 约 为 130 ， 相 对 密 度 为 0.9410.960。 它 具 有 良 好 的 耐 热 性 和 耐 寒 性 ， 化 学稳 定 性 好 ， 还 具 有 较 高 的 刚 性 和 韧 性 ， 机 械 强 度 好 。 介 电 性 能 ， 耐 环 境 应 力 开 裂 性
9、亦 较好 。 熔 化 温 度 220260 。 对 于 分 子 较 大 的 材 料 ， 建 议 熔 化 温 度 范 围 在 200250 之间 。 高密度聚乙烯是种白色粉末火颗粒状产品，无毒、无味，密度在 0.9400.976 g/cm3范围内；结晶度为 8090，软化点为 125135，使用温度可达 100；硬度、拉伸强度和蠕变性优于低密度聚乙烯；耐磨性、电绝缘性、韧性及耐寒性均较好，但与低密度绝缘性比较略差些；化学稳定性好，在室温条件下，不溶于任何有机溶剂，耐酸、碱和各种盐类的腐蚀；薄膜对水蒸气和空气的渗透性小、吸水性低；耐老化性能差，耐环境开裂性不如低密度聚乙烯，特别是热氧化作用会使其性
10、能下降，所以，树脂需加入抗氧剂和紫外线吸收剂等来提高改善这方面的不足。高密度聚乙烯薄膜在受力情况下的热变形温度较低，这一点应用时要注意一、合成工艺HDPE的生产技术有3种，即浆液聚合，气相聚合和溶液聚合。1、 浆液聚合法淤浆法技术是将乙烯与脂肪烃溶剂混合，生产的聚合物悬浮于溶剂中，生产过程中压力、温度较低，浆液聚合是生产HDPE主要方法，浆液法工业化时间早，工艺技术成熟，使用浆液法生产技术主要有Hostalen、Phillips、Irmovene S、Equistar、Borieas、cx、Equistar等，浆液法根据反应器形式可以分为搅拌釜式和环管反应器2种。(1)搅拌釜式浆液聚合搅拌釜式
11、浆液聚合典型代表为Basell公司的Hostalen技术和三井油化公司的CX技术，Hostalen技术采用Hoeehst公司首创的搅拌釜工艺，使用双反应器，可以进行串联和并联使用，该工艺中，聚合反应溶剂为正已烷，催化剂为高活性zN催化剂，乙烯和氢气混合后进入第一反应器，与催化剂混合发生聚合反应，反应器内聚合物以淤浆形式悬浮在己烷中，聚合温度约为80 ，聚合压力小于10 bar，此工艺可以生产产品密度范围为09420965 gcm3，熔融指数范围为0280，共聚单体为丙稀和丁烯一1，生产传统HDPE和双峰HDPE，高密度管材性能优异，适合制作受压管材，达到PE100+。淤浆法釜式反应器连续聚合工
12、艺的特点是：操作压力和操作温度低；双釜反应器可通过采用并联及串联不同的形式生产单峰及双峰产品；工艺操作弹性高，产品牌号转换快，对原料纯度要求不高；共聚单体采用丙烯，1一丁烯；采用已烷作溶剂，回收单元简单。目前该方法被世界上许多生产厂家采用。该工艺的特点是聚合在惰性烃稀释剂中进行的。工艺流程为：将聚合乙烯（乙烯99.9%，乙烷0.1%）送入干燥器后与由正己烷组成的循环稀释剂一起再进入釜式反应器，催化剂采用载体上含有钛和锰、三乙基铝为助催化剂的牌号。加入少量的氢控制分子量，聚合反应形成的是聚乙烯颗粒，反应温度为90，压力为1.8MPa，反应可分两步在两个聚合釜中进行，生产的浓度为34%（质量分数）
13、的淤浆固体，单体转化率可达97%。聚合物从第二反应器流出闪蒸至压力0.14MPa，闪蒸出来的未反应的乙烯、排出物中的乙烷及2%的环己烷稀释剂经两次压缩冷却到2.5MPa，去气提塔将乙烷回收去再循环中。闪蒸后留下来的淤浆经离心分离回收大部分稀释剂，固体滤饼送至干燥器中将挥发组分含量降至5%（质量分数）左右。该干燥器是以氮气保护做闭合循环进行操作的。干燥出来的聚合物粉末送至流化床干燥将所有烃稀释剂除去、干燥后聚合物颗粒送到混炼工段加入各种添加剂，然后造粒。(2)环管反应器工艺环管反应器工艺的典型代表是 Phillips 公司的 Phillips 工艺和 INNOS 公司的Innovene S 工艺
14、。Phillips 工艺以异丁烷为稀释剂，采用铬系催化剂，催化剂在使用前要进行活化，活化后的催化剂粉末在氮气保护下与高纯度的异丁烷形成催化剂淤浆，然后进入环管反应器，原料乙烯单体经过精制后，与氢气、共聚单体己烯一 1 进行预混合然后注入环管反应器，乙烯在催化剂的作用下生成聚乙烯。轴流泵保持反应器内物料的高速流动和非常均匀地混合，反应热由夹套冷却水均匀地撤出。本工艺生产 MI 范围为 01 51 00，密度 09360972 gcm3。环管反应器工艺的特点是：设备较少，流程短，投资成本低；不产生蜡和齐聚物，不粘壁；粉料形状好，易于输送；反应热依靠反应器夹套冷却水取出，撤热容易，调整方便；原料要求
15、较高，需净化；共聚单体采用己烯；采用异丁烷作溶剂，易于脱出残留溶剂。其工艺流程为：新鲜的聚合级乙烯在干燥后将配制分子量调节剂氢，防冻剂和循环稀释剂异丁烷混合后送入多环管连续流程反应器中，并将催化剂补充异丁烷充入反应器内。反应温度为 106.7 摄氏度，压力为 3.9MPa。聚合物和稀释剂余浆借助轴流泵在 6m/s 的速度下通过环管反应器。反应器夹套中的水冷却控制反应温度，聚合物固体由环管反应器中竖式沉降口排出。从而使淤浆浓度可达到 55%，转化率为 98%99%。聚合物排出后去闪蒸将异丁烷及残余单体排出到稀释剂回收装置中。其他固体聚合物与添加剂混合并造粒。2 、气相聚合法气相聚合法（气相流化床
16、法）工艺典型代表为 DOW 化学公司的 univation 技术和INNOS 公司的 Innovene 技术 univation 技术工艺采用低压气相流化床反应器，采用 zn催化剂及铬系催化剂，净化的原料注入反应器，在催化剂贮作用下产生聚合反应，反应在85110。【=压力为 241 MPa 下进行，乙烯单程转化率约为 1 2 ，反应热的撤除主要通过循环物流的冷却，生产产品 MI 范围为 001150，密度范围为09150970 gcm3。气相流化床聚合反应工艺的特点是：操作压力低，温度低；可生产全密度聚乙烯；催化剂体系包括钛系、铬系；茂金属催化剂；对原料纯度要求高，所有原料均要精制；不需用溶剂
17、，能耗低，维修和运行费用低。生产工艺是：干燥的单体与氢气一道加到反应器系统中，原料加进一个大循环蒸汽流回路，并通过气体分配由进入大型流化床反应器的底部，根据设计反应器原料有 69.57%乙烯（乙烯含量为 99.9%，0.1%为乙烷） 、10.43%氢、7.56%乙烷和 12.44%氮。这一原料气组成生产出来额产品具有 8g/10min的熔体指数和 0.964g/cm的密度。催化剂由三氯化钛和四氢呋喃为促进剂的二氧化镁混合物，助催化剂为三乙基铝。催化剂以固态形式同氮气一道从不痛反应器部位进入器内。操作温度为 105，具体温度根据产品牌号定。反应器操作压力为 2.0MPa，反应气体从反应的顶部出来
18、经旋风分离器讲含有固体物末的催化剂分离出来送回反应器去。然后从旋风分离器出来的气体经压缩和循环冷却器后循环至反应器底部。反应器排料通过一气闸系统间歇地将产品颗粒送到料罐。进入出料罐的部分气体经上部的缓冲罐、过滤器、气体冷却器、分离罐进入压缩机循环系统。聚合物从出料罐下部出来进入吹洗罐及后处理系统中去。后处理系统包括向聚合物加入各种添加剂、熔融、造粒及包装。3 、溶液聚合法溶液聚合法将乙烯溶解于溶剂中，反应生成的聚合物溶解于溶剂中，典型代表为 NOVA公司的 Sclairtech 工艺，DOW 化学公司的 DOW 工艺和 DSM 公司的 Compact 工艺。Sclairtech 工艺为溶液聚合
19、工艺，乙烯原料经过分子筛脱出杂质后，与溶剂及共聚单体进行混合后进人反应器，在催化剂作用下产生聚合反应，聚合反应在温度 160200。【=，压力 80 bars 条件下进行，通过多反应器、高强度混合，高效 ZN 催化剂的作用下，控制产品的结构，生产产品 MI 范围为 02150，密度范围为 09050970 gcIn3。溶液聚合反应工艺的特点是：原料要求较低，不需要特殊的精制；反应器停留时间短，聚合反应速度快产品切换快；采用溶剂，反应稳定，反应器不结垢；装置开停工易于操作；转化率高，乙烯的单程转化率为 95 ，总利用率为 985。未反应的乙烯返回到乙烯装置精制。 又称为中压溶液法是溶液法的一种类
20、型，这里还包括绝热低压法和冷却低压法。中压溶液法的乙烯单体转化率可高达 95%，用环己烷作为乙烯稀释剂。三乙基铝，四氧化钛和氧氨化钒为催化剂。反应器为搅拌釜式反应器，反应器压力为 10.3MPa，温度为 300。从反应釜出来的物料去分离器进行闪蒸，闪蒸压力至 0.9MPa，其中 90%的溶剂和残余乙烯被蒸发并从聚合物中分离出来。再经过第二次闪蒸分离，闪蒸压力至 0.12MPa，这些蒸汽的热量在回收后冷却至 49，经压缩机送往气体塔。气体塔中轻组分从塔顶压缩机至乙烯分馏塔。气提塔的釜液送往重质尾馏分分馏塔分离重馏分作废物处理，塔顶馏分连同乙烯分馏塔塔底部分液一块去催化剂制备。另外，被闪蒸分离出来
21、的 65%（质量分数）聚合物混炼熔融挤出做后处理。4、3种HDPE技术比较浆液法工艺生产HDPE成熟，产品性能优异，双峰PE产品具有良好的力学性能，便于加工，在薄膜、管道吹塑成型、注射成型、电线电缆等领域均有广泛的用途，可以做出PE高强度级别的管材牌号，但此方法工艺流程长，有溶剂回收单元，还产生部分低聚物蜡。溶液法工艺生产的HDPE生产流程较长，高温高压，生产产品及投资方面均不具有优势；气相法工艺生产的HDPE产品在高强度薄膜和通讯电缆料方面有一定特色，投资方面具有优势；从世界高密度聚乙烯的生产看，淤浆法装置具有一定优势，特别是吹塑、薄膜和管材等产品性能优异，近10年世界新建的HDPE装置中，
22、约有70的能力采用该工艺。尽管气相法装置在注塑料生产中具有成本较低的优势，但在中空、管材等产品上却不具有竞争力。特别是在双峰产品中，淤浆法成功实现了商业化，而气相法仍在研究之中。二、结构特点 HDPE 的分子链结构简单对称，只含有极少量的短支链，简单对称的主链结构有利于结晶，因而 HDPE 结晶度最高，密度也最高。结晶度和晶粒尺寸都相对较大，例如，HDPE 晶粒尺寸在 28 微米。因此 HDPE 的结晶熔点最高，强度和硬度也最高。HDPE 既包括乙烯的均聚物，也包括乙烯和少量 a 烯烃的共聚物。工业生产的 HDPE 的相对分子质量范围很宽，从几百的聚乙烯蜡到几百万的超高相对分子质量聚乙烯（UH
23、MWPE） ，不同 HDPE 树脂的熔体指数范围是从 500 以上到小于 0.001。代表相对分子质量分布的 MFR的范围也很宽，从注塑级的窄相对分子自古跨步法分布的树脂（MFR=25）到一些宽相对分子质量分布的薄膜级树脂（MFR150） 。树脂的结晶度和相对密度主要取决于聚合物链中的短链支化度，也与相对分子质量有关。HDPE 树脂的密度范围为 0.9410.960 g/cm，虽然 UHMWPE 是完全没有支链的乙烯均聚物，但由于其相对分子质量很高，因而其结晶度较低，密度只有 0.93 g/cm。（1）分子结构和化学性质 根据不同的应用，制得的 HDPE 可以完全没有支链，如用于注塑和吹塑的牌
24、号；也可以通过和 a-烯烃共聚生产含小量支链的共聚物。当与 1-丁烯共聚时得到的支链是乙基支链，当与 1-己烯共聚时得到的是正丁基支链。HDPE 分子的一个端基是甲基，另一个端基可以是甲基，也可以是双键，通常为乙烯基。HDPE 分子的支链数较低，通常每 1000 个碳原子有 510 个支链，即使是用某些过渡族金属化合物催化剂生产的乙烯均聚物也含有少量的支链，每 1000 个碳原子大约含 0.53 个支链。这些支链比较短，是甲基、乙基或正丁基，它们的存在通常与原料乙烯中含少量的 a-烯烃杂质有关。支化度是 HDPE 树脂结构上的重要特点，与相对分子质量一起影响树脂的许多物理和机械性能。和几乎所有
25、的其他聚合物一样，HDPE 是不同长度的聚合物链的集合。短链的相对分子质量只有 5001000，长链的相对分子质量可到 1000 万。不同链长的相对含量（即 MWD 曲线的形状和宽度）主要取决于生产技术和用于聚合的催化剂类型。可以根据具体的应用要求，量体裁衣式的定制 HDPE 树脂的 MWD 宽度。反应性 HDPE 是一个饱和的线性烃，化学反应性很低。HDPE 分子中最活泼的部位是双链端基和在聚合物支链上的支化点上的 CH 链。HDPE 与大部分有机酸和无机酸不反应。因为对氢氟酸稳定性，使它成为装氢氟酸溶液容器最适宜的材料。硫酸的浓溶液（70%）在加热的条件下可以和 HDPE 慢慢反应，生成磺
26、化取代物。在室温下可以被浓硝酸及它与硫酸的混合物硝化。在更苛刻的条件下这些酸可以分解聚合物，产生有机酸的混合物。HDPE 在任何浓度的碱性溶液或盐溶液（包括 KMnO4 等氧化剂）中是最稳定的。在室温下，HDPE 不溶于任何已知的有机溶剂，但在温度高于 80100时，大部分HDPE 可溶解在一些芳烃、脂肪烃和卤代烃中。常用于溶解 HDPE 的溶剂是二甲苯、四氢化萘、十氢化萘、1，2，4 三甲苯等。热降解 受热时 HDPE 比较稳定，在缺氧条件下，仅在 290300 摄氏度化学反应才较明显。HDPE 的热裂解是 C-C 键的自由基断裂反应。反应降低了树脂的相对分子质量，并在聚合物链中引入乙烯基。
27、产生了低分子量烃。在惰性气氛中的裂解在 500 摄氏度以上才较明显，主要的裂解产物是蜡、低分子量烷烃、烯烃和二烯烃。热氧化降解 在高温时氧会在一系列的自由基反应中进攻 HDPE 分子，这些反应降低了树脂的相对分子质量，并在聚合物链中引入羟基和羧基等含氧基团。其他的氧化产物是水、醛、酮、醇等低分子量化合物。HDPE 的氧化降解主要是被杂质引发的，这些杂质主要是含钛和铬等的过渡族金属的催化剂残渣。因为氧化降解可以在造粒或加工过程中产，因而在这些操作过程中应保护熔融的树脂免受氧的攻击。为避免热氧化降解，树脂中应加入抗氧剂，即自由基抑制剂，如萘胺、苯二胺等，抗氧剂的用量通常为 0.1%1.0%（质量）
28、。许多薄膜和容器表面印刷和染色的工业操作要用热氧化作为预处理步骤。虽然染料对HDPE 表面的粘附性很差，但用开放的火焰或电场处理，使制品表面层氧化后，可提高其粘附性。这种处理使 HDPE 制品表面产生了极性基团，增加了对染料的亲和性。光氧化降解 虽然由氧和光引发的 HDPE 降解与热氧化降解相似，但前者却是在较低的温度下进行的。波长低于 400nm 的光引发了自由基反应，该反应使相对分子质量降低，并在聚合物链中形成双键和有机过氧化物，并释放出醇、醛、酮等低分子量化合物。虽然HDPE 本身吸收紫外线的能力很差，但降解产生的极性产物却能和氧更快的反应，从而又加速了附加的自由基反应。HDPE 树脂的
29、光氧化降解引起老化、表面龟裂、脆化、变色等现象，同时明显地损害其机械性能和电性能。运用可以保护树脂，并吸收紫外线的光稳定剂可以减慢这一过程。最好的光稳定剂是炭黑（通常用 2%4%） 、水杨酸酯，对物色的制品可用苯并三唑或二苯甲酮的取代物。（2）晶体结构 HDPE 是一种半结晶塑料，其结晶度为 40%80%，随支化度和相对分子质量的不同而不同。结晶 HDPE 的聚合物链有之字形的构型。HDPE 的主要结晶形式是正交晶系，密度为 1.00 g/cm，晶胞参数为 a=0.740nm,b=0.493nm，c=0.2534nm。聚合物链沿 c 轴方向排列。HDPE 单位晶胞的横截面如图 2-5 所示。H
30、DPE 也可以不稳定的，假单斜晶系的第二种方式存在，晶胞参数为 a=0。405nm，b=0.485nm，c=0.254nm，a=B=90，r=105，密度为 0.965 g/cm。这种构型是在许多形式的低温加工过程中形成的，这些过程包括薄膜和片材的生产、拉伸和压延，因为假单斜晶系钩形通常是在 HDPE 制品中存在的。这种构型只在 50一下才稳定。加热到 80100，就又恢复为正交晶系。形态学 在一般条件下从熔融状态结晶的 HDPE 的形态是密集的球晶，球晶是只有在高倍放大下才能见到的球形小微粒。球晶是由更小的结构单元，即棒状的小纤维构成，这些小纤维从球晶中心向各个方向铺开，填充了球晶。这些小纤
31、维又是由最小可辨别的形态结构，即片晶组成的。晶体中含有与片晶垂直的聚合物链，这些链每 516nm 就紧密地折叠一次（图 2-6） 。片晶被几个聚合物链联结，它们从一个片晶穿过小的无定形区到另一个片晶。这些联结链称为系带分子，为所有半结晶聚合物提供了机械完整性和机械强度。片晶使球晶具有刚性和高软化点温度，而分布在片晶之间的无定形区使 HDPE 制品具有柔性和高冲击强度。相转移 正交晶系 HDPE 晶体的外推平衡熔点是 146-147，平衡熔融热是4.01kJ/mol，实际测量慢结晶样品求得的熔点是 133138。熔点部分地受相对分子质量影响，相对分子质量从 100 万降低到 4 万，熔点只从 1
32、37降低到 128。工业 HDPE 的熔点与支化度几乎存在线性关系，即聚合物链上每 1000 个碳原子上的一个支链可使熔点大致降低 1。由于 HDPE 有很高的结晶度，其玻璃化转移温度并不能直接测量。玻璃化转移温度通常与 HDPE 的松弛过程，即 r 松弛相关，后者经常在-140-100时发生。HDPE 的脆化点与其 r 松弛温度接近。定向 大部分 HDPE 制品，包括薄膜、纤维、管材和注塑制品都表现出某种程度的分子和晶体的定向性。有些定向是自发产生的，如在熔体流入模具，以及随后的结晶过程中的定向，而在纤维和薄膜的制造过程中，定向是被拉伸操作形成的。HDPE 制品中存在两种形式的定向，当薄膜和
33、纤维在熔点以下被单向拉伸时，晶体的 c轴总是在拉伸方向被定向，定向程度随拉伸比增加，可以接近 100%。在从强定向的熔体中晶化的过程中，有相似的定向过程发生，例如在注塑工艺中。第二种定向方式出现在结晶起始时的轻拉伸过程中，这是生产吹塑薄膜的典型条件。在这种条件下形成的薄膜表现出在薄膜的机械方向明显程度的 a-轴定向。三、机械性能 分子量、分子量分布和支链长短数量是影响聚乙烯性能的三个关键因素。HDPE 的物理性能，HDPE 和 HDPE 的力学性能比较，LDPE、LLDPE、HDPE 加工性能的比较见表 1/表 2表 1 不同用途高密度聚乙烯的物理性能性能 注射级 吹塑级 挤出级熔体指数/g/
34、10min密度/ g/cm分子量分布质量分数/%断裂伸长率/%耐应力开裂 F/h冲击强度（缺口）/（J/m）(kgfcm/cm)110.965窄0.03200329.3(3)0.350.964中等0.0350040343(35)1.20.954宽0.0250030147(15)表 2 LDPE、LLDPE、HDPE 加工特性比较项目 LDPE LLDPE HDPE薄膜注射成型管材电线电缆吹塑成型旋转成型粉体涂覆挤出被覆交联发泡最容易软质软质挤出速度快型坯强度好流动性好低温软化缩颈现象小性能易控制一般有刚性，翘曲少强度好耐热、耐环境应力开裂性好型坯强度较差流动性最高需较高温度缩颈现象大难以控制最
35、难刚性好刚性好耐热性很好，可交联刚性好难以流动适宜条件窄适宜条件窄性能易控制. 需要说明的是，在力学性能方面，由于 HDPE 主链上支链少而短，结晶度高，因此它的拉伸强度、硬度都优于 LDPE，抗冲击强度低于 LDPE，这是因为 LDPE 中存有较多的非晶区结构，有益于吸收冲击能量。在热性能方面，HDPE 热性能最优，不受力下最高使用温度可达 100，最低使用温度为70100。在化学性能方面，HDPE 抗溶剂性能优于LDPE。例如，LDPE 在苯中溶解温度为 60，而 HDPE 在苯中溶解温度可达 8090，又例如 HDPE 在 98%硝酸中浸泡 48h 只增重 5%，而 LDPE 却增重 1
36、2.5%。在透气性能方面，HDPE透气性仅为 LDPE 的五分之一。在加工性能方面，HDPE 注塑塑化温度为 180250，模具温度 50170，注射压力 80100MPa。挤压成型温度 165260，挤出压力35140MPa。吹塑成型温度 170190，超薄薄膜成型温度为 180230。HDPE 在加工成型时线性收缩比为 2%5%。机械性能 HDPE 树脂的主要机械性能列于表 3表 3性能 高度线型 低度支化物理性能密度/( g/cm)折射率0.9620.9681.540.9500.9601.53热性能熔点/脆化温度/耐热温度/比热容/kJ/(kgK)热导率/W/(mK)燃烧热/(kJ/g)
37、128135-140 -701221.671.880.460.5246125132-140 -701201.882.090.420.4446电性能介电常数（1MHz）介电强度（kV/mm）2.32.445-55 2.22.44555机械性能屈服强度/MPa拉伸模量/MPa拉伸强度/MPa缺口冲击强度/MPa弯曲模量/MPa剪切强度/MPa屈服伸长率/%断裂伸长率/%布氏硬度/MPa洛氏硬度2840900120025451202540203858509006070R55,D60D70253580090020401502040203610125012005060相对分子质量、MWD、定向、形态和决
38、定树脂结晶度和密度的支化度均对树脂的机械性能有重要的影响。相对分子质量和 MWD 的影响 构成 HDPE 树脂形态的所有要素（即片晶、放射状的小纤维和球晶）被两种类型的力联系成一个整体。一种力是聚合物晶体邻近分子链之间的范德华力，另一种就是从一个结构单元到另一个结构单元的系带分子。只有足够长的分子才能起到这种系带作用，没有它们，球晶就会离散。正因如此，低分子量 HDPE 是脆的，几十应变只有 10%左右，也会断裂。工业用的 HDPE 相对分子质量一般为 8 万到 120 万，这种树脂在片晶之间有足够量的系带分子形成。这种聚合物的屈服点几乎与相对分子质量无关。进一步提高树脂的相对分子质量会明显降
39、低断裂伸长率（从 1200%-1500%降到 200%-300%） ，并明显提高拉伸强度（从 35-40MPa 提高到 60MPa） 。相对分子质量也影响 HDPE 制品的冲击强度。低分子量制品较脆，相对分子质量增加，冲击强度增加。当相对分子质量到达 50100 万时，冲击强度可打到很高。支化度的影响 当 HDPE 的支化度增加时，其结晶度和片晶的厚度降低，这种变化明显地改变了 HDPE 树脂的机械性能。影响最大的两个性能是拉伸强度和拉伸伸长率。随支化度的增加，HDPE 树脂变得更软，更富有弹性。每 1000 个碳原子的支链数由 2 增加到10，树脂的拉伸强度大约由 60MPa 降到 25MP
40、a，但其拉伸伸长率却由 850%增加到 1100%。机械性能差别来源于支链性质和支化度的差别，即线型 HDPE 几乎不含短支链，支化度低的HDPE 有一些控制的短支链，而 LDPE 既有短支链，也有长支链。定向的影响 定向对 HDPE 的机械性能有重要的影响。用高度定向和不定向的 HDPE树脂制成有同样横截面的制品，前者的强度大约是后者的 10 倍。这种现象可用聚合物的机械强度是由晶体之间链结数决定的理论来解释。系带链固定在相邻的小晶粒上，并把它们结合在一起（图 2-6）因为这些链结很少，故晶体间的界面是聚合物的最弱点。在聚合物拉伸并脱离其起始形态的过程中晶体间的链结数明显增加，聚合物强度从而
41、明显增强。定向也能明显提高聚合物的刚性，高定向的 HDPE 丝的弹性模量大约可增加 6 倍。只要技术上可使用高度定向的 HDPE 材料，如制纤维绳索和薄膜，那么引入定向的结构就可以提供明显的优势。例如，如果一个 HDPE 薄膜中的大部分分子能够在薄膜平面内定向，那么它就能够达到最好的强度平衡。对于高分子量的 HDPE 树脂，可用一些特殊的加工技术增加晶体之间的链结数。例如，可使固体 HDPE 在 100左右，200300Mpa 的低温条件下挤出，并从溶液中连续地涂覆薄膜或纤维（凝胶纺） 。铸膜或纤维再被冷拉伸到 40 倍，这种加工可产生高浓度的系带分子。用凝胶纺工艺制得的纤维是透明的，聚合物链
42、是完好定向的。这些纤维具有超高模量（可高到 100GPa）和高拉伸强度（500600MPa） 。四、成型加工HDPE 可 用 很 宽 的 不 同 加 工 法 制 造 。 以 乙 烯 为 主 要 原 料 ， 丙 烯 、 1-丁 烯 、 己 烯 为共 聚 体 ， 在 催 化 剂 的 作 用 下 ， 采 用 淤 浆 聚 合 或 气 相 聚 合 工 艺 ， 所 得 到 的 聚 合 物 经 闪 蒸 、分 离 、 干 燥 、 造 粒 等 工 序 ， 获 得 颗 粒 均 匀 的 成 品 。 包 括 诸 如 片 材 挤 塑 、 薄 膜 挤 出 、 管 材或 型 材 挤 塑 ， 吹 塑 、 注 塑 和 滚 塑
43、。 挤 塑 ： 用 于 挤 塑 生 产 的 品 级 一 般 具 有 小 于 1 的 熔 体 指 数 和 中 宽 到 宽 的 MWD。 在加 工 过 程 中 ， 低 的 MI 可 获 得 适 宜 的 熔 体 强 度 。 更 宽 MWD 品 级 更 适 于 挤 塑 ， 因 为 它 们具 有 更 高 的 生 产 速 度 ， 较 低 的 模 口 压 力 而 且 熔 体 断 裂 趋 势 减 少 。HDPE 有 许 多 挤 塑 用 途 ， 如 电 线 、 电 缆 、 软 管 、 管 材 和 型 材 。 管 材 应 用 范 围 从 用 于天 然 气 小 截 面 黄 管 到 48in 直 径 用 于 工 业
44、和 城 市 管 道 的 厚 壁 黑 管 。 大 直 径 中 空 壁 管 用 作混 凝 土 制 成 的 雨 水 排 水 管 和 其 它 下 水 道 管 线 的 替 代 物 增 长 迅 速 。板 材 和 热 成 型 ： 许 多 大 型 野 餐 型 冷 藏 箱 的 热 成 型 衬 里 是 由 PE 制 成 的 ， 具 有 韧 性、 重 量 轻 和 耐 用 性 。 其 它 片 材 和 热 成 型 产 品 包 括 挡 泥 板 、 槽 罐 衬 里 、 盘 盆 防 护 罩 、 运 输箱 和 罐 。 一 种 大 量 的 增 长 迅 速 的 片 材 应 用 是 地 膜 或 池 底 村 里 ， 这 是 基 于 M
45、DPE 具 有 韧性 、 耐 化 学 性 和 不 渗 透 性 。 吹 塑 ： 在 美 国 销 售 的 HDPE1 3 以 上 用 于 吹 塑 用 途 。 这 些 范 围 从 装 漂 白 剂 、 机油 、 洗 涤 剂 、 牛 奶 和 蒸 馏 水 的 瓶 子 到 大 型 冰 箱 、 汽 车 燃 料 箱 和 筒 罐 。 吹 塑 品 级 的 特 性 指标 ， 如 熔 体 强 度 、 ES CR 和 韧 性 ， 与 用 于 片 材 和 热 成 型 应 用 级 相 似 ， 故 相 似 品 级 可 以采 用 。注 射 -吹 塑 通 常 用 于 制 造 更 小 的 容 器 （ 小 于 16oz） ， 用 于
46、包 装 药 品 、 洗 发 液 和 化妆 品 。 这 种 加 工 过 程 的 一 个 优 点 是 生 产 瓶 子 自 动 去 边 角 ， 不 需 象 一 般 吹 塑 加 工 那 样 的 后期 修 整 步 骤 。 尽 管 有 某 些 窄 MWD 品 级 用 于 改 进 表 面 光 洁 度 ， 一 般 使 用 中 宽 到 宽 MWD品 级 。 注 塑 ： HDPE 有 数 不 清 的 应 用 ， 范 围 从 可 重 复 使 用 的 薄 壁 饮 料 杯 到 5 gsl 罐 ，消 费 国 内 生 产 的 HDPE 的 1 5。 注 塑 品 级 一 般 熔 体 指 数 5 10， 有 具 有 韧 性 较
47、 低 流 动性 品 级 和 具 有 可 加 工 性 的 较 高 流 动 性 品 级 。 用 途 包 括 日 用 品 和 食 品 薄 壁 包 装 物 ； 有 韧 性、 耐 用 的 食 品 和 涂 料 罐 ； 高 抗 环 境 应 力 开 裂 应 用 ， 如 小 型 发 动 机 燃 料 箱 和 90 gal垃 圾 罐 。 滚 塑 ： 采 用 这 种 加 工 法 的 材 料 一 般 被 粉 碎 成 粉 末 料 ， 使 其 在 热 循 环 中 熔 融 并 流动 。 滚 塑 使 用 两 类 PE： 通 用 和 可 交 联 类 。 通 用 级 MDPE HDPE 通 常 的 密 度 范 围 从 0 935
48、到 0 945g CC， 具 有 窄 MWD， 使 产 品 具 有 高 冲 击 性 和 最 小 的 翘 曲 ， 其 熔 体 指数 范 围 一 般 为 38。 更 高 MI 品 级 通 常 不 适 用 ， 因 为 它 们 不 具 备 滚 塑 制 品 希 望 的 冲 击性 和 抗 环 境 应 力 开 裂 性 。高 性 能 滚 塑 应 用 系 利 用 其 化 学 可 交 联 品 级 的 独 特 性 能 。 这 些 品 级 在 模 塑 周 期 的 第 一段 ， 流 动 性 好 ， 而 后 交 联 以 形 成 其 卓 越 的 抗 环 境 应 力 开 裂 性 、 韧 性 。 耐 磨 性 和 耐 气 候 性
49、。 可 交 联 PE 唯 一 适 用 于 大 型 容 器 ， 范 围 从 500 gal 运 输 各 种 化 学 品 储 罐 到 20， 000 gal 农 用 储 箱 。薄膜：PE 薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数 PE 用于薄膜，通用低密度 PE（LDPE）或线性低密 PE（LLDPE）都可用。HDPE 薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如，HDPE 膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。五、工程应用及制品 HDPE 的工程应用范围很广泛，例如，中空吹塑制品、注塑制品、薄膜、管材、单丝制品等。中空制品包括大型、中小型、多层共挤压等类型。大型中空制品包括化学工业中的各种容器制品，中小型中空制品包括日用品器皿、药用瓶、儿童用品等。多层挤压中空制品用于药品、食品包装，汽车油箱等。注塑制品包括制作饮料，
