1、1,化学反应器理论,主讲教师：陈建峰 教授 助理教师：王洁欣 博士2009年学年,2,教学大纲,学时：48 学时 学分：3.0 学分 预修课程：化学反应工程及相关基础 课程简介：围绕着化工、能源、环境、新材料等工业过程，重点剖析化学反应器的基本原理、理论和设计方法，阐述反应器的工业放大规律和方法，介绍工业反应器的操作和控制等，使学生对化学反应器理论及设计有较系统的了解和掌握。 教材：无,3,教学大纲,参考书： 1. G.F 弗罗门特，K.B比肖夫，反应器分析与设计，北京：化学工业出版社，1985 2. 陈甘棠，化学反应工程，第二版，北京：化学工业出版社，1990 3. 张成芳编，气液反应和反应
2、器，北京：化学工业出版社，1985 4. O.Levenspiel, Chemical Reaction Engineering, John Wiley &Sons ,Third edition, 1999 5. 郭锴等编，本校化学反应工程教材,4,教学大纲内容与安排,绪论 反应器理论基础 固定床催化反应器 流化床反应器 其它多相流反应器 超重力旋转填充床反应器 聚合反应工程,5,教学大纲,考核：考试：大作业和闭卷考试结合，占85。 （大作业需要计算机完成）平时表现成绩：占15。,6,学生基础调查,反应工程学 已学过 化工热力学 已学过 传递工程学 已学过 ,7,第一章 绪 论,1.1 化学反
3、应器理论在高新技术及传统产业中的应用和作用 化学反应的应用和作用制造新物质、消除有害物 生命科学：制药工业 信息工业：计算机芯片制造、MLCC、信息材料 纳米科技：纳米材料、纳米器件制造 能源：石油工业，煤化工，生物质能源 环境工业：光催化、生化反应治理等 传统工业：化工、纺织、冶金、建筑.,8,化学反应器化学反应过程进行并得以实现的环境和场地，即装置。如：环境影响人类的生存和发展化学反应器 影响和决定反应结果与效果，在高新技术领域中，是技术和过程实现的核心。,9,化学工业的地位与问题,地位国民经济的重要支柱产业 美、德国产业排序第2位 我国创造了12%的GDP值 (工业总产值的30%)问题高
4、能耗、高污染和高物耗能源消费量约占全国总能源量的9%， 占全国工业能源消费总量的近17%废水排放量占全国工业废水排放总量的 16，居第1位,10,背景,化工产品能耗与国际先进水平差距显著，节能潜力巨大,11,化工生产安全性问题,国外 1984年12月3日，美国联合碳化物公司在印度博帕尔市的工厂发生光气储罐泄漏，造成4000人死亡，20多万人受伤，10万多人终身残废，生态环境严重破坏 国内 2005年11月13日，吉化苯胺装置硝化单元发生爆炸，造成5人死亡、1人失踪、60多人受伤，松花江被严重污染； 2006年5月29日，兰化7万吨/年苯胺装置废酸浓缩单元废酸罐爆炸，造成4人死亡，11人受伤；
5、2006年6月15日，浙江龙鑫化工厂双氧水生产工艺发生爆炸并引发大火，造成2人失踪、1人受伤,12,“十一五”规划和中长期规划要求,国家中长期发展规划和国家十一五规划中能源和制造业领域对化学工业提出的要求： “单位国内生产总值能源消耗降低20%左右，单位工业增加值用水量降低30%，主要污染物排放总量减少10%”； “调整化学工业布局，优先发展基础化工原料，积极发展精细化工”。,13,技术对策,科学发展观,以过度消耗资源为代价实现经济高速增长的模式,资源节约型、环境友好型经济增长模式,14,约90%的化工生产过程与反应有关,15,关键科学技术问题分析,高能耗、高物耗、高污染、安全问题,16,硝基
6、苯合成,主反应：,副产物 1：,副产物 2：,吉化爆炸案分析 需要反应混合过程强化,17,1.2 化学反应器研究范畴与基本内容,反应动力学 反应器型式、操作和流程 反应器内流体力学 反应器内传递过程 反应器内混合过程 反应器动态特性与控制 反应器开发与设计,18,工业反应器设计的全过程,从热力学上证明反应是可以发生的；在实验室经小试确定大致需要的反应条件；选择适当的催化剂；在实验室确定反应动力学，即温度、浓度、压力、催化剂与反应速率之间的关系；,19,均相反应：冷模实验，确定中试反应器停留时间分布特性；根据反应动力学方程，选择适当的反应器进行中试；,气固相催化反应：根据反应特性，决定催化剂结构
7、、尺寸；催化剂传递特性实验；决定工业反应操作方式，中试；,20,建立数学模型，对反应器进行放大；反应器机械结构、控制方案等工程设计；开工投产，完善反应器设计；积累生产数据，摸索最佳操作条件；修正数学模型，改进反应器设计；完成整个上述过程，需要数年的时间和巨大的付出。,21,1.3 化学反应器研究与设计方法论与实践论实验测定：动力学模型与传递过程规律模型数学模型：（动力学、物料衡算、热量衡算、 动量衡算、参数衡算)制定实验方案，中间试验验证修正模型工业化装置设计与试验验证完善数学模型应用于新生产线的设计,22,搅拌式：适用于液相、液液相、气液相管式：气相、液相空塔或搅拌塔：液相、液液相鼓泡塔或挡
8、板鼓泡塔：气液、气液固填料塔：液相、气液相板式塔：气液相喷雾塔：气液相快速反应湿壁塔：气液相固定床：气固相流化床：气固相、气液固相移动床：气固滴流床：气液固,1.4 化学反应器型式,23, 改进和强化现有反应技术与设备，挖潜降耗、增效 开发新的技术、工艺和设备 指导和解决反应器及反应过程放大问题 实现反应过程最优化 发展反应工程学的理论和方法,学过化学反应器的研究生，应当具有的技能,24,本科生化学反应工程主要内容,第一章 绪论第二章 均相反应动力学第三章 均相理想反应器第四章 非理想流动反应器第五章 气固相催化反应本征动力学第六章 气固相催化反应宏观动力学第七章 气固催化反应固定床反应器第八
9、章 气液相反应过程及反应器第九章 反应器热稳定性和参数的灵敏性,25,第二章 反应器理论基础 2.1 化工动力学,2.1.1 均相反应动力学 基本概念和术语相：体系中物理和化学性质完全相同的部分均相反应：参与反应的各个化学组份同处于一相反应动力学：反应速率与温度、浓度、压力等的函数关系化学计量方程：表示反应物、产物在反应过程中量的变化关系：II=0,26,单一反应： 2SO2O22SO3复杂反应： CO2H2CH3OH CO3H2CH4H2O 反应速率定义： 对恒容过程：对变容过程：,27,反应动力学方程一般形式：反应速率常数：反应动力学方程一级不可逆反应：,28,一级可逆反应：APn级不可逆
10、反应：自催化反应：APPP,29,一级平行反应 A P A S,30,一级连串反应：APS,31,等温变容过程（恒压过程）：定义：化学反应计量方程 II=0膨胀因子：（A组份的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以A组份计量系数的绝对值）膨胀率：可以推导出：即，体系的膨胀率，不仅和反应的计量系数有关，而且还和反应组份在体系中的初始浓度有关。,32,氨的分解反应是在常压、高温及使用催化剂的情况下进行的，反应计量式为,【例2-3-1】,今有含95%的氨和5%的惰性气体的原料气进入反应器进行分解反应，在反应器出口处测得未分解的氨气为3%，求氨气的转化率及出口处各组分的摩尔分率？,【解】：,根据式（2-
11、3-2）求得,代入式（2-3-5）求得,故氨的转化率为94%,33,同样，根据式（2-3-5）可求得各组分的摩尔分率：,34,2.1.2 非均相反应动力学 2.1.2.1气固相催化反应本征动力学,35,纤维,氯乙烯,氨氧化催化,氧化催化,氧化催化,氧化催化,氧氯化催化,网球拍,高尔夫球棍,毛衣,温室塑料棚,酐,石脑油,丁烯,乙烯,萘,丙烯,FRP船,涂料,顺,苯酐,维,碳,纤,丙烯腈,头盔,二甲苯,聚酯,石化工业与催化材料,36,我国石化工业总产值为全国GDP的 11,4,104万吨,合成橡胶,5,1211万吨,合成树脂,1,760万吨,合成纤维,6,541万吨,乙 烯,占世界位次,2002年
12、产量,项 目,石化工业是国民经济的支柱产业,37,石化工业与催化材料,80 以上的化学工业涉及催化技术，催化技术是化学工业的核心技术，而催化材料是催化技术的灵魂催化剂的世界销售额超过100亿美元/年，催化技术所带来的产值达百倍以上。在发达国家由催化技术直接和间接的贡献达到20-30 GDP,38,对二甲苯的发展与需求,其他生产方法和发展方向,歧化、脱烷基,多产二甲苯,择形催化,大孔沸石,择形催化,39,对二甲苯的发展与需求,本项目的目标反应,择形催化,择形催化,甲苯择形歧化,甲苯、重芳烃择形歧化,40,对二甲苯的发展与需求,高水热稳定性复合孔材料组装,优化的合成条件 耐高温模板材料,孔壁晶化,
13、孔壁无定形,复合孔材料水热稳定性差：孔壁晶化不完全，骨架易坍塌 提高水热稳定性： 促进Si的聚合，形成结晶孔壁,择形催化,41,骨架杂原子紫外拉曼光谱（UV-Raman）表征,Framework Ti site,UV Laser,Can Li, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 1999; J. Phys. Chem. 2000, 20001,骨架杂原子位,原位谱学表征技术之二,42,2.1.2 非均相反应动力学 2.1.2.1气固相催化反应本征动力学,气固相催化:气相反应物和产物，固相催化剂本征本质的、固有的，排出了扩散干扰的，在某催化剂上的反应速率关系式。催化剂
14、的催化作用，在于其表面上有能与反应物结合的活性中心。本征动力学涉及三个步骤：反应物分子在催化剂活性中心上的吸附被吸附的分子之间的反应反应产物从催化剂表面上的脱附,43,催化剂和催化材料,催化剂一般是由多种催化材料组成的功能材料,几种实用催化剂实物照片,几种催化材料的电镜照片,44,吸附率：空位率：如果有几种反应物吸附，则有ABC等。一个活性中心只能有一个反应物分子吸附。,45,因此必有：对于吸附过程，可以写作：吸附速率可以写为：对于脱附过程，亦可写为：,46,吸附过程的表观速率是二者之差：达到平衡时，r0因此有吸附平衡常数：难于测量，不便应用。可利用吸附模型求得。,47,Langmuir 吸附
15、模型基本假定：1催化剂表面活性中心的分布是均匀的；2吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；3每个活性中心只能吸附一个分子；4吸附的分子之间互不影响基于以上假定，对 可以推得：,48,对其它类型的吸附：解离吸附，A22A1/2两个反应物同时吸附， AA BB,49,表面化学反应被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。,50,将吸附、反应、脱附三个过程结合起来就得到本征动力学方程。基于理想吸附假定，得到双曲型（Hougen-Watson）型方程。基本假定：1 在吸附、反应、脱附三个过程中必有一个最慢，这个最慢的步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率
16、；2 除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；3 吸附和脱附都可以用Langmuir吸附模型描述。,51,不同的控制步骤可以利用前面的方法得到不同的本征动力学方程。例：当表面吸附为控制步骤时：,52,过程：,53,54,55,依此类推，当表面反应为控制步骤时：当表面解吸为控制步骤时：,56,方法：1 将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2 依质量作用定律写出反应、吸附、解吸速率式；3 令所有非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4 从平衡的各式中解出，代入到非平衡式中；5 最后的结果中，只出现非平衡式（控制步骤）的速率常数、各平衡式的平衡常数及各组份的分压。各常数可以合并。,57,2. 气固相催化反应宏观
17、动力学,催化剂一般由多孔材料组成。宏观动力学与本征动力学的区别，是考虑了反应物和产物在催化剂表面的扩散。气体在催化剂表面的扩散分为四个步骤，即反应物从气流主体扩散到催化剂外表面；反应物从催化剂外表面扩散到内表面；反应产物从催化剂内表面扩散到外表面；反应产物从催化剂外表面扩散到气流主体。,58,催化剂颗粒内的气体扩散,扩散速率表达：气体在催化剂微孔内的两种扩散方式：分子扩散: do ( ：分子自由程，do :孔径),59,Knudson扩散 do当10-2 /do0增分子反应，反应体积随着反应的进行而增大，平均停留时间小于空间时间，反之亦然。,79,全混流反应器,又称为连续搅拌槽式反应器物料在反
18、应器内充分返混，以至于反应物一进入反应器其温度、浓度就与反应器中原有物料相同。,80,物料衡算：进入量排出量 反应量 积累量FA0 =FA0(1XA)+(rA)VR +0整理： FA0XArAVR 如果XA00则：体积变化时空间时间与停留时间的关系：,81,三种反应器的异同,82,全混流反应器的串联,对于稳态、恒容：对n个釜串联：如果用一个大釜：,83,比较上面几式，如果 (-rA)i=(-rA)f，则总问题是对大多数反应来说，反应速率随转化率的上升急剧下降，因此， 总，变成平推流。,XA0 XA1 XA2,XAf(XA)N,84,一级反应、恒温、恒容出口浓度计算：,85,循环反应器,基本假设
19、：反应器内为平推流；管线内不发生化学反应；稳态操作定义循环比为， V3/V0,86,平推流反应器计算公式：通过对M点进行物料衡算可得到：,87,某厂生产醇酸树脂是使己二酸与己二醇以等摩尔比进行缩聚反应而生产的，实验测得反应动力学方程为： (- rA) = k cA2 kmol(A)/(Lmin) k=1.97 L/(kmolmin) cA0=0.004 kmol/L 若每天处理2400kg己二酸，求： （1）转化率为0.8时，所需PFR反应器体积为多少？ （2）转化率为0.8时，所需CSTR反应器体积为多少？,【例 2.2-1】,88,解:,处理体积为： 对PFR： 则 对CSTR：,89,2
20、.3 非理想流动反应器,实际反应器的流动状态总是介于完全无返混和完全返混之间。不同反应程度的物料的混合造成实际上的倒退。以一级反应为例：,90,流体在反应器内的停留时间分布,用停留时间分布函数F(t)和停留时间分布密度函数E(t)表示。假设有一个连续流动反应器如图：,91,考察一个小的流体团A，流入反应器后如何流出经历充分长的时间后，A全部流出,92,得到的曲线称为流体在反应器内的停留时间分布密度函数曲线，表示为E(t)。如果t充分小，则成为一条连续曲线。 t0时，nA亦趋近于0，但它们的比例一般是有限值。,93,如果将所有t时间中流出的nA全部叠加，得到的就是nA0，因此有：而将截至到t时刻
21、之前所流出的A的分率表示为F(t)，称停留时间分布函数。反过来说：,94,E(t)与 F(t)的数学特征：平均停留时间与方差,平均停留时间(数学期望)：t时刻E(t)与t的乘积(即t时刻E(t)对原点的一次矩)的积分，再除以曲线的总面积。（重心的横坐标）,0,95,方差（散度）：描述停留时间分布密度曲线的离散程度定义：可以推导得：,t,E(t),t,96,无因次化,令t/，将E(t)，F(t)关系中的t用代入，可得右边关系式。,97,理想反应器的停留时间分布规律,1 平推流反应器（完全没有返混）,E(t),t,t,F(t),1,函数,98,平推流反应器停留时间分布特征用对比时间表示：,99,2
22、 全混流反应器（返混达到最大程度）,E(t),t,0,t,F(t),1,0,100,全混流反应器停留时间分布特征对反应器来说，非理想流动情况都介于两种理想情况之间，即：0210 反应器直径大于10倍催化剂颗粒直径。如果反应器中心插有热电偶，则dt以反应器内径和套管外径之间的距离计。,dt,123,消除壁效应的条件限制了催化剂的粒度。如果使用工业原颗粒催化剂，反应管直径将比较大，很难做到等温。对于研究本征动力学，等温积分反应器是比较好的。 如何将微分反应器和积分反应器的 优点结合起来？,124,2.3无梯度反应器,无梯度，即在反应器内无论轴向径向都没有温度浓度梯度。无梯度，靠循环来实现。,125
23、,循环比V3/V0若反应器以平推流操作，则：若xA0视为0，经推导得：如果0，平推流如果，可以导出：为全混流反应器。,126,优点：没有温度浓度梯度，得到的是点数据；出入口浓度差大，易于分析；流体流速高，易于消除外扩散的影响；反应量小，热效应小；可以使用原颗粒催化剂，研究宏观动力学。,所以，当循环比充分大时，实现了气固相催化反应的全混流操作。,127,从结构上，分为内循环和外循环无梯度反应器,“ 外循环”：循环泵在反应器外“ 内循环”：循环泵在反应器内要求循环泵耐高温、无污染、流量大外循环无梯度反应器一般采用玻璃电磁循环泵，温度、压力不能过高；气体在反应器外循环，温度难于控制。,128,外循环
24、无梯度反应器,活塞,线圈,单向阀,反应器,129,内循环无梯度反应器,130,内循环无梯度反应器优点： 耐高压，无动密封，温度控制容易；缺点：轴承在高温下工作，机械制造困难。无梯度反应器的另一个缺点，是实验点不容易找准。无梯度反应器取得的是点数据，是反应器出口条件下的点数据，而反应器出口的条件是靠调节入口组成得到的，在不知道动力学方程的情况下，不能准确预测在某入口条件下的出口组成。,131,2.4特殊实验反应器绝热积分反应器,为什么要开发绝热积分反应器？反应动力学的开发方法关于动力学模 型的不确定性有争议观点，供讨论问题的提出动力学模型开发实验合成甲醇反应假定一个动力学模型，由其计算出27个点
25、速率数据；在点数据上加5随机误差，模拟出 实验数据。,132,将这些数据寄给各国的同行，请大家利用这些数据开发这个反应的动力学；并用一维拟均相平推流模型在给定的条件下预测反应器出口甲醇产量结果示意如下：,133,由此得出结论：,1. 对点速率数据拟合等效的模型，在预测反应器行为时，可以有远大于拟合偏差的偏离。（敏感参数对目标函数造成的影响可能远远大于参数本身的变化）2. 没有一个模型在不同操作方式和不同条件下的预测结果能和全部“ 实验”结果都吻合于拟合精度范围内。（也就是说，在实验域内，除源模型外，不存在能普遍适用于模拟各种反应途程的模型。）,134,问题分为两个方面,一是一组数据可以有多个满
26、足要求的方程,如果用n次多项式拟合，当n+1=点数时，拟合曲线将通过每一个点，此时方差为0，但并非最好模型。,135,二是满足误差要求的方程在模拟时产生的误差往往远大于拟合时的误差。原因：对于反应器模拟，后一步是建立在前一步的结果之上的，操作条件不同，自同一点出发前进的方向不同，产生的结果就可能不同。参考文献：郑冲，赖海明：传统法建立动力学模型的不确定性和沿程法建模 化工学报 91年3期，pp380388,136,另一种观点（多数人的观点）：,只要有足够多的、精度足够高的实验数据，就必然得到“ 机理”模型。所以，动力学模型的不确定性是不存在的。,137,如何避免“不确定性”？,尽可能在与工业实
27、际相接近的条件下进行动力学开发。传统的反应器开发方法：本征动力学有效因子（传递影响）反应器建模拟采用的方法工业过程动力学,138,特例：SO2氧化反应工业过程动力学开发,可逆放热反应在工业上，SO2氧化反应一般在绝热反应器中进行。开发动力学亦应在绝热反应器中进行。技术关键是绝热。,139,特点1：绿色内保温层内外设有5组热电偶测量保温层内外温差并控制保温层外电热丝使其温差为0。特点2：沿反应管轴向设24支热电偶，测量沿程温度，在绝热条件下代表了转化率。相当于在工业反应器中取了一个“ 岩心”。,热电偶出口管,进口,出口,140,某反应条件下的典型结果：,对于等温积分反应器只能得到出口转化率，就是
28、图中的绿色的点，而这个反应器可以得到沿反应途程的许多点，大大提高了效率，增加了信息量。,T,L,141,通过实验，得到了一个新的工业过程动力学模型：,式中：,142,对于设计反应器来说，问题要复杂得多。需要考虑：气流分布不均；催化剂失活（物理失活，化学失活）；催化剂本身质量不稳定；动力学模型偏差；操作条件偏离设计值因此设计时需要设定安全系数；操作时需要考虑设计的误差，进行操作调优。,143,*2.5 实验设计与数据处理,实验设计原则：在保证实验结果的前提下，尽量减少实验与计算工作量。目前，计算机技术飞速发展，使计算变得简单了，因此，减少实验工作量就成了主要任务。,144,正交实验设计,先验设计
29、；在实验前设计好实验点。通过正交表进行正交表：根据组合理论，按照一定规律构造的表格。术语：因素可以控制的对实验结果产生影响的条件。水平因素的取值个数。,145,以前面SO2动力学实验为例：,146,如果把这些点标在空间,430425420415410405400395390,10 9.5 9 8.5 8 7.5 7,7 7.5 8 8.5 9 9.5 10,147,如果每一个点都需要实验的话，共需：779441个点。是不是每一个点都需要做实验？在保证得到足够信息的前提下，能否减少实验点数？如果不是每个点都进行实验，如何选取实验点？ 正交实验设计需要解决的问题,148,正交实验设计的思路：,36
30、军官问题18世纪欧拉提出能否将来自6个不同团队的6种不同军衔的军官排成66的方阵，使每行每列都有不同团队的不同军衔的军官？拉丁方下图是一个77的拉丁方，每行每列都有不同的颜色,149,每一种颜色都涵盖了所有的行和列。,150,如果在任意一种颜色代表的实验点上做实验，每个SO2和O2的水平都有进行实验的机会。也就是说，只需7个点，就可以将SO2和O2的所有水平统统覆盖。,151,正交表举例： L8（4124）,L：正交表； 41：一个四水平的因素；8：实验次数；24：四个两水平的因素,希望进行八次实验，影响结果的共有五个因素，如：温度、压力、三种反应物的浓度，其中一个因素（如温度）有四个水平，如
31、四个不同的温度，另四个因素（压力、三种反应物的浓度）各有两个水平，如两个不同的浓度。,152,具体到前面二氧化硫氧化反应的例子，应当是：Ln（972）如果不考虑温度（9水平的因素），而n7的话，就是前面拉丁方的方案。找不到适当的正交表取大表划去不需要的行和列。以上介绍，没有考虑到交互作用，如果考虑，问题将更加复杂。,153,序贯实验设计,正交实验设计：先验设计优点：简单，实验过程没有人为参与，便于全自动实验。缺点：没有考虑到前面实验得到的，可能对指导后面实验有益的信息。序贯实验设计：后验设计，利用前面实验的结果指导后面的实验设计。,154,用途：模型识别思路：1.在事先选取的若干模型中，必有一
32、些不能正确描述反应过程，应当剔除。2.应当通过尽可能少的实验完成剔除。3.要减少实验次数，就要在不良模型与正确模型差别最大的点上进行实验。4.通过统计检验的方法，进行模型识别。,155,例如：,如果通过n-1次实验已经得到k1,k2,b的估算值而又必须在 y(1)=k1x和y(2)=k2x+b 之间作出选择的话，第n次实验的实验点应当选择在x1或x3附近，而不应该在x2附近。,156,用数学语言表示，,(1)(2)两个模型的散度： Di,n=yi(1)yi(2)2 实验自然应当在Di最大的点上进行。推广到多(m)个模型，第n个实验应当在Di,n最大的i格点上进行。,157,关于统计检验举例,例
33、：有一组实验数据如下：X 1 2 3 4 5 6 7 8Y 1.0 0.4 1.0 1.5 1.8 1.6 2.0 2.0问在99的置信水平上实验数据可否用y=lnx来描述？解： 如果可以描述，则不存在系统误差，误差为实验的随机误差，而随机误差应当服从均值为0的正态分布。,158,问题在于误差y-lnx是否服从正态分布N(0,2)。根据正态总体均值检验法，假设0，在显著性水平下如果：则拒绝假设。在本例中，,159,首先计算y=lnx和y的值x 1 2 3 4 5 6 7 8y 1.0 0.4 1.0 1.5 1.4 1.6 2.0 2.0lnx 0.0 0.693 1.099 1.386 1.609 1.792 1.945 2.079y -1. 0.293 0.099 -.114 0.209 0.192 -.055 0.079,160,
