1、计算化学理论和应用 第十三讲,2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,基于分子轨道理论的相关能方法,多组态自洽场方法(MCSCF),多组态自洽场： 1，对不同组态中的分子轨道进行优化 2，每个组态可以包含多个行列式 3，轨道能量不再确定 4，收敛困难，有可能得不到正确的极小值 5，“活化”轨道的选择问题,完全活化空间(CAS-SCF),活化电子和活化轨道： (m,n),(4,4) 20组态 CH3OH (14,12) 169884组态 1,可以通过对称性或者GVB来部分提高计算效率 2,通过限制性活化空
2、间来减少计算量 3,冻结内层轨道,算例：环丁二烯,1,确定正确的活化轨道,#p hf/6-31g opt pop=regular,活化轨道：四个p轨道,2, 选择活化轨道进行计算,将正确的p轨道交换为活化轨道,3, 占据数与活化轨道的好坏,经验规则 0.02Nocc1.98,交换前：,交换后：,组态相互作用(CI),完全组态相互作用(Full CI) 1,将MCSCF的活化空间扩展到所有的轨道和电子(Full Congfiguration Interaction) 2,轨道不用再优化 3,基组较大时基本无法进行实际计算,单参考态组态相互作用,考虑完全没有非动态相关的情况，此时分子轨道不用重新优
3、化通过变分法可以得到CI久期方程,H为双电子算符，行列式中大部分为零 其他可以通过Condon-Slater规则确定,CIS,例：CID处理氢分子,计算量,CISD 满足变分原理 存在的大小一致的问题(QCISD),微扰理论(Perturbation Theory),将l的同次项提出，可以解得,Mller-Plesset微扰,偶合簇理论(Coupled-cluster Theory),Crawfold, Reviews in Conputational Chemistry, Vol. 14,偶合簇方法的优点：,CID,Full CI,通常使用CCSD进行实际计算，计算量为N6,基组的影响,相关能方法计算时，随基组的收敛比HF方法慢 相关一致基组 R12方法 (Chem.Phys.Lett. 1987, 134, 17) 精度高于MP2的方法的收敛性更差,单参考波函数的影响,MPn，CCSD方法对非动态相关比较敏感 各种方法在自旋污染上的表现类似于非动态相关计算,Scheiner 1997 108分子 HF 0.021 MP2 0.015 平衡结构 MP2,过渡态要求更高级别 能量上MP2也同样有效,计算精度和效率,高精度能量计算方法G1,G2(MP2),G3,G3B31,CBS,原理：将基组效应分步计算,例如：,
