1、计算化学理论和应用 第二讲,2005.3.4 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,分子波函数与Schrdinger方程,量子力学的基本假设,1. 算符与波函数线性算符与力学变量波函数的统计诠释2. Schrdinger方程,分子体系中电子的Schrdinger方程,势能项不含时,非相对论近似,Born-Oppenheimer近似,核运动方程 电子运动方程,Born-Oppenheimer近似成立的条件,PES,核运动方程,电子运动方程通过解电子运动的方程，得到电子运动波函数和总能，可 以由此计算分子内的电荷分
2、布，电离势，静电势, 分子光 谱，分子势能面，优化分子几何结构，得到过渡态，IRC等,分子轨道理论方法基础,单电子分子的Schrdinger方程与分子轨道,分子轨道能 分子的原子化能,波函数的形式：,LCAO,久期方程,一、选择N个基函数；二、对于给定基函数，计算出N2个Hij和Sij；三、解久期方程，得到方程的N个根Ej；四、将N个Ej代回线性方程组，解出N组基函数的系 数aij。,求解分子轨道的一般步骤,多电子波函数,如果忽略电子之间的相互作用，单电子的哈密顿可以写为：体系的总哈密顿：单电子波函数满足体系的多电子波函数体系总能,简单分子轨道方法示例Hckel 方法,一、选择N个基函数；二、
3、对于给定基函数，计算出N2个Hij和Sij；,一、以C的2p原子轨道作为基函数二、Hckel 方法,三、解久期行列式,得 到N个根Ej；四、解出分子轨道,Hckel 方法估计分子的共振能,Hartree自洽场方法,Hartree方法的单电子哈密顿电子相互作用势,Hartree方法的多电子波函数总能,库仑积分 Jij,解出Hartree分子轨道后，如何将电子填入轨道？,Slater行列式,使用Slater行列式波函数计算电子间相互作用,交换积分,相同自旋：,不同自旋：,Restricted Hartree-Fock自洽场方法,单电子Fock算符电子相互作用势引入Roothaan的LCAO法，结合变分原理，得到久期方程,以原子轨道作为基函数代入，计算Fock矩阵元可得,选择基函数,HF自洽场计算过程,给定分子结构,计算并存储单电子积分与双电子积分,初猜密度矩阵,解HF久期方程,由占据轨道得到 新的密度矩阵,不收敛，用新密度矩阵替代原来的密度矩阵,优化分子结构？,分子结构是否 已经优化好？,选择新的分子结构,输出优化后的结构,输出未优化结构,HF方法存在的问题,相关能问题 积分计算的问题 基组问题,
