1、计算化学理论和应用 第六讲,2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,半经验分子轨道方法简介 (2),同一原子，同一原子轨道：单中心单电子积分 同一原子，不同原子轨道：单中心双电子积分 不同原子，不同原子轨道：双中心双电子积分,Dewar-Type Theories,参数化一般原则： 单中心电子排斥积分：拟合原子能级的实验数据 双中心电子排斥积分：结合单中心排斥积分和核间距计算得到 其他积分：从参数化近似式计算得到，依据近似级别不同采用 不同的拟合方式,取可精确得到的实验数据做参照分子生成热,2. 分子几
2、何构型, 3. 偶极矩, 4. 第一电离电势.,参数化策略：,INDO,MINDO/3,MINDO/3相对于CNDO,INDO的改进： 1，STO函数的指数可调节 2，使用了生成热，分子几何构型的参数,NDDO,MNDO,MNDO,MNDO相对于MINDO/3 改进：使用单原子参数双中心双电子积分：多极矩近似，对于sp型轨道，共22个 不足：在原子间距离接近van der waals半径之和时，对核间排斥估计过高，对于氢键计算结果较差,AM1和PM3,AM1,PM3,半经验分子轨道方法评价,能量计算结果,PM3AM1MNDO,PM3AM1MNDO,随机误差,分子电离势,其他： 1，MNDO对于
3、构型拥挤的分子，由于核间势能不好，生成热估计过高； 对于过渡态能量估计过高；AM1，PM3部分解决此问题 2，包含色散力的分子间弱相互作用，半经验方法不可靠 3，MNDO对于氢键能计算过低，AM1，PM3改进，对于H2O二聚体， 接近实验值3.6kcal/mol，但对于其他体系，仍系统偏小。 2000 Bernal-Uruchurtu,M.I., Martins-Costa,M.T.C., Millot,C., and Ruiz-Lopez,M.F. J.Comput.Chem., 21,572 4，对于部分双键的转动势垒估计过低，CO-NH的势垒低估15kcal/mol PM3MM,1993
4、 Dewar，Jie，Yu1991 Stewart 包含Al，Si，P，S的分子,结构计算结果,总结：对于周期表第二行的元素，PM3计算结果更好一些,键长，键角,二面角,对于小环分子有系统误差，偏“平”,其他： 1，杂原子间键长估计过短 O-O：0.018； N-N：0.7 2，HH间相互作用势估计太高 OH间倾向于产生HH相互作用，而非正常的氢键 3，对于氢键结构，PM3方法能很好的得到氢键的线性结构XH-Y， 但是键长偏短0.2；AM1方法得到的水分子二聚体结构如下：,电荷布居计算结果,含有H,C,N,O,F,Al,Si,P,S,Cl,Br,I等原子的125个分子的偶极矩,其他：PM3对于
5、N的电负性估计过低,半经验方法向d轨道扩充的困难,1，计算的困难 使用多极-多极相互作用模型计算排斥积分, 相对于SP 轨道的22个多极子, SPD 体系有156个. 需计算四极-四极相互作用.2，优化参数的困难 难于得到精确的实验数据,尤其是实验生成热.包含d轨道的半经验分子轨道方法 SAM1，PM3(TM),分子性质的计算（I）,1，热力学性质 2，分子结构 3，与电荷分布有关的性质,Koopmans 原理,电多极矩的计算,分子a，Z方向外加均匀电场F，静电势为V=-Fz,若外加电场不均匀可以将电势作Taylor展开,偶极矩与四极矩的计算,分子中电子密度,布居分析,Mulliken布居分析 pop=regular pop=full,存在问题： 1，根据轨道来平均分配电荷，有时会出现不合理的结果分裂价基极化基计算 SF6，得到S的s轨道上电荷为-0.7e 2，对基组比较敏感，不同级别的基组计算出来结果差异太大二茂铁，3z基组 不加极化基，计算得到Fe上的电荷为0.59e，加极化基得1.38e 3，对离子化合物计算结果不合理，结果有时与电负性要求相反,Lwdin布居分析,Lwdin布居采用的正交化策略过于简单，所以在大基组下仍然不稳定，更复杂的正交化布居分析有NPA方法Gaussian： POPNPA,AIM布居,分子静电势,
