1、计算化学理论和应用 第十四讲,2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,溶 剂 化 模 型,溶剂对化学反应的影响,1, 溶剂分子直接参与化学反应； 2, 溶剂作为溶质分子反应的外在环境,表现为平均势场； 3, 溶剂分子表现为对溶质反应的微扰。热力学性质分析溶质对溶剂的极化作用 形成溶质空穴需要的功 溶剂与溶质间的范德华作用,处理溶剂化效应中静电项的方法,1, Onsager模型 2, PCM模型,Onsager 模型,a,a,+,Born模型，考虑将一个电荷引入溶剂空穴中所产生的自由能变化,Onsager
2、模型，考虑更复杂的偶极情况 1, 溶质的偶极使得溶剂分子产生诱导偶极； 2, 溶质的诱导偶极产生的电场作用于溶质分子； 3, 将此电场看成溶质分子Hamiltonian的微扰项。,根据Onsager的推导,响应电场的强度为,据此得到,考虑到分子的可极化性，第一项应该使用SCRF求解,Gaussian中Onsager模型计算输入,%Chk=solvent #T B3LYP/6-31+G(D) SCRF(Dipole)SOLVENT EFFECT Molecular Specificationa0 e,%Chk=solvent #T B3LYP/6-31+G(D) VolumeVOLUME CAL
3、CULATION Molecular Specification,Recommended a0 for SCRF calculation = 3.54 angstrom (6.68 bohr),计算结果,PCM(Polarisable Continum method) 模型,PCM模型的处理过程： 1, 根据溶质分子的范德华半径确定空穴 的大小和形状； 1, 空穴表面分割成小的面积元，并为之 分配电荷，电荷分布的变化表示了溶液 的极化；,3, 根据电荷分布计算每个面积元上的静电势,4, 改变每个面积元内的电荷至自洽,5, 将最后的静电势作为微扰项代入溶质的哈密顿中6, 迭代至自洽，据此计算溶剂
4、化能的静电部分,7, 改进：IPCM，SCI-PCM IPCM使用等电子密度面来进行计算，在计算过程中，等 密度面的位置固定； SCIPCM计算时等电子密度面也参与自洽场计算,PCM计算输入,PCM计算输出,*非静电项一般使用拟合的经验式计算,是孔穴的表面积的函数,GAMESS程序的使用 (The General Atomic and Molecular Electronic Structure System),“General Atomic and Molecular Electronic Structure System“ M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.B
5、oatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery J. Comput. Chem., 14, 1347-1363(1993).,GAMESS程序的功能,http:/www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html,计算能力 1, RHF, ROHF, UHF, GVB, MCSCF 2, CI, MP微扰,偶合簇， 3, DFT 4, 优化平衡态，过渡态，IRC计算，振动分析 5
6、, 溶剂化效应,计算限制 1, 500个原子, 2, 1000个Slater基函数（30G），5000个Gaussian原函数，2047个收缩基 3, DFT 4, 优化平衡态，过渡态，IRC计算，振动分析 5, 溶剂化效应,GAMESS输入的格式,名表格式（有格式名表， 自由格式名表） 名表从第二列开始，以 $NAME开始，$END结束,主要名表： $CONTRL, 计算类型； $SYSTEM, 计算控制；$DATA, 分子说明； $BASIS, 基组； $STATPT, 优化控制； $FORCE, $HESS, $MASS,$IRC, $GUESS, $VEC, $SCF, $DFT, $
7、MCSCF,$CONTRL 中的关键词,$SYSTEM 中的关键词,$BASIS 中的关键词,$DATA (分子说明),GROUP： C1, Cs, Ci, Cn, S2n, Cnh, Cnv, Dn, Dnh, Dnd, T, Th, Td, O, Oh.例：Cnv 2；S2n 3；,$ZMAT (自定义内坐标),$ZMAT IZMAT(1)=1,1,2, 2,1,2,3, 1,2,3 $END,$DFT,指定泛函 例：DFT=B3LYP,$GUESS,$STATPT,多组态自洽场计算示例,$CONTRL SCFTYP=RHF RUNTYP=GRADIENT $END$SYSTEM TIML
8、IM=2 MEMORY=100000 $END$BASIS GBASIS=N21 NGAUSS=3 $END$GUESS GUESS=HUCKEL $END$DATA Water.RHF/3-21G.exp.geom.R(OH)=0.95781,A(HOH)=104.4776 Cnv 2OXYGEN 8.0 HYDROGEN 1.0 0.0 0.7572157 0.5865358$END,$CONTRL SCFTYP=MCSCF $END $SYSTEM TIMLIM=8 MEMORY=300000 $END $BASIS GBASIS=N21 NGAUSS=3 $END $DATA WATE
9、R.3-21G BASIS.FORS-MCSCF.EXPERIMENTAL GEOMETRY Cnv 2Oxygen 8.0 Hydrogen 1.0 0.0 0.7572157 0.5865358 $END $GUESS GUESS=MOREAD NORB=13 $END $DET NCORE=1 NACT=6 NELS=8 $END $MCQDPT ISTSYM=1 INORB=0 $END $VEC 1 1 0.98323195E+00 0.95883436E-01 0.00000000E+00 .13 3 0.35961579E+00 0.28728587E+00 0.35961579
10、E+00 $END,MOROKUMA 能量分解示例,$contrl scftyp=rhf runtyp=morokuma coord=zmt $end$system memory=300000 timlim=5 $end$basis gbasis=n31 ngauss=4 $end$guess guess=huckel $end$morokm iatm(1)=3 $end$data water-ammonia dimer CsH O 1 rOH H 2 rOH 1 aHOH N 2 R 1 aHOH 3 0.0 H 4 rNH 3 aHNaxis 1 180.0 H 4 rNH 3 aHNaxis 5 +120.0 H 4 rNH 3 aHNaxis 5 -120.0rOH=0.956 aHOH=105.2 rNH=1.0124 aHNaxis=112.1451 ! makes HNH=106.67 R=2.93$end,
