1、王圣平,第三章 电化学测量实验的基本知识,第三章 电化学测量实验的基本知识,电极电势、极化电流是表征总的、复杂的微观电极过程特点的物理量。电化学测量主要任务： 通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量，研究他们在各种极化信号激励下的变化关系，从而研究电极过程的各个基本过程。,第三章 电化学测量实验的基本知识,正确测量电极电势、极化电流是基础。电解池体系各个部件的合理设计对于电化学测量的成败也是至关重要的。,第三章 电化学测量实验的基本知识,3-1 电极电位的测量 3-2 极化条件下电极电势的正确测量 3-3 电流的测量及控制 3-4 电解池(electrolytic cell)
2、 3-5 研究电极（work electrode） 3-6 参比电极（reference electrode） 3-7 盐桥 3-8 鲁金毛细管,3-1 电极电位的测量,电极电势电极电势的测量对测量和控制电位的仪器的要求,3-1 电极电位的测量,电极电势 内电势 外电势 电化学势 相对电极电势的概念 与参比电极（reference electrode）标准氢电极（standard hydrogen electrode）之间的差 被测两相的电化学势之差 提电极电势时，必须说明是相对于何种参比电极的电极电势。,3-1 电极电位的测量,电极电势的测量 我们知道，单个电极的绝对电位是无法测得。 通常所
3、说的电极电位是指该电极相对于标准氢电极的电位。 人们规定标准氢电极的电位为零。 因此，要测量某电极的电位，就必须把该电极与电位已知的参见电极组成测量电池，然后用电位差计或其他电位测试仪测量该电池的电动势，就可算出被测电极的电位。,3-1 电极电位的测量,电极电势的测量 用电势差计（电压表）接在研究电极与参比电极之间，当测量电路中无电流时，所测得的电压为电池开路电压，也即为研究电极的电极电势E。V=E开=E 但实际测量时，用电压表作为测量仪器，测量电路肯定有电流。测得的电压为负载电压，并不等于研究电极的电势。,3-1 电极电位的测量,测量电极电势的仪器的要求 电极电位的测定，实质上是电池电动势的
4、测量。 那么，是否所有测量电压的仪器都能测量电极电位呢？不是。 有足够高的输入阻抗。因此，只有通过测量电池的电流足够小(一般小于10-7A). 有适当的精度、量程 有足够快的响应时间,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系极化时电极电势测量和控制的主要误差来源,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系 为了测定单个电极的极化曲线，需要同时测定通过电极的电流和电位。 为此常用三电极体系。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系 图2-4为测定极化曲线的最基本的电路。,其中被测体系由研究电极“研”、参比电极“参”和辅助电极“辅”组成，因此称为三电极体系
5、。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系 图2-5为简化示意图。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系 图中研究电极(Work Electrode)也称为工作电极或试验电极。该电极上所发生的电极过程就是我们的研究对象。 研究电极应具有重现的表面性质， 如电极组成和表面状态； 另外该电极应完全浸入电解液中。 各种研究电极及制备方法见3-5。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系 参比电极(Reference Electrode)是用来测量研究电极电位的。 参比电极应具有已知的、稳定的电极电位，而且在测量过程中不得发生极化。 关于参比电极的选择
6、及制备见图36。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系 辅助电极也叫对电极电报(Countes Electrode)，它只用来通过电流，实现研究电极的极化。 其表面积应比研究电极大、因而常用镀铂黑的铂电极做辅助电报。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,三电极两回路体系 三电极体系有两个回路： 一是极化回路(左侧)； 二是电位测量回路(右侧)。 极化回路中有极化电流通过，因此极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。 电位测量回路中用电位测量或控制仪器来测量或控制研究电极相对于参比电极的电位。这一回路中几乎没有电流通过(电流10-7A)。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量
7、,三电极两回路体系 可见，利用三电极体系既可使研究电极界面上有电流通过，又不影响参见电极电位的稳定。 因此可同时测定通过研究电极的电流和电位，从而得到单个电极的极化曲线。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,极化时电极电势测量和控制的主要误差来源 测定有极化电流通过时的电极电位与测定平衡电极电位(或开路电位)还有不同之处。 测定平衡电位时通过测量回路的电流几乎为零(10-7A)，在溶液中产生的电压降可忽略不计。因此参比电极与研究电极之间的距离关系不大。,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,极化时电极电势测量和控制的主要误差 金属阳极钝化曲线,3-2 极化条件下电极电势的正确测量,消除溶液电
8、阻的影响 加入支持电解质 鲁金(Luggin)毛细管 桥式补偿电路 运算补偿电路 断电流法,3-3 电流的测量及控制,测定极化曲线时需要测量极化电流的大小 在极化回路中串联一个适当量程和精度的电流表，如微安表、毫安表等。 电流表的正端应该接到电路中靠近电源(而不是电解池)正极的一端，负端接到靠近电源负极的一线，即电流应从电流表的正端通过电表内部流向电流表负端。 如果被测电流范围在三个数量级以上，则应选多量程电流表。,3-3 电流的测量及控制,极化电流的测量 在某些情况下，极化电流可用电压测量仪器进行测量或记录。这时在极化回路中串联一标准电阻或精密电阻 ，称为电流取样电阻。 测得该电阻上的电压降
9、，然后除以该电阻 值，就得到极化电流值。,3-3 电流的测量及控制,极化电流的测量 有些极化曲线测定中，电流密度可在几个数量级范围内变化。 例如金属从活化转为钝化，电流可从数十毫安迅速降到几微安。在这种情况下，为了把变化幅度很大的电流记录在一张幅度有限的记录纸上，常用对数转换器将电流 转换成对数 。 这样，在坐标纸上把大电流压缩，小电流放大。不然，记录了大电流，就记录不了小电流。 将电流密度转换成对数，可直接测得 半对数极化曲线，便于进行数据处理。,3-4 电解池,电解池结构及安装的影响 电解池的结构和电极的安装对电化学测量有很大的影响 因此，正确设计和安装电解池体系是电化学测试中非常重要的环
10、节。,3-4 电解池,设计和安装电解池时应考虑下列因素： (一)便于精确地测量研究电极的电位 为此，除了电流非常小(0.1mA)的情况下，实验都应采用三电极电解池。 为了减小溶液的欧姆电压降对电位测量或控制的影响，应采用鲁金毛细管与参比电极联接，而且鲁金毛细管的位置必须选择适当。,3-4 电解池,设计和安装电解池时应考虑下列因素： (二)应使研究电极表面上的电流密度分布均匀，从而也使电位分布均匀。为此要根据电极的形状和安装方式正确选择辅助电极的位置。 (1)研究电极为平面电极时，辅助电极也应是平面电极，而且两电极的工作面应相对而平行，电极背面要绝缘，如果研究电钮两面都工作，则应在找两侧各放一辅
11、助电极。 (2)研究电极为丝状或滴状电极时，辅助电极应做成长圆筒形，其直径要比研究电极的直径大得多，而且研究电极要放在圆筒形辅助电极的中心。 此外还要注意鲁金毛细管的安装位置对电流分布的影响。,3-4 电解池,辅助电极的形状和安放位置是很重要的。如图6-1：,3-4 电解池,由图6-1可看出，由于辅助电极的形状和位置不当，研究电极表面各处与辅助电极间的距离不同，使研究电极表面电流分布不均匀，从而也引起各处的溶液欧姆电位降不同。因此，电极表面附近各点及溶液中各点的电位分布不同。 图6-1中研究电极为铂片，辅助电极为小铂球，在研究电极的端附近。溶液为0.1N H2S04+0.005N Fe2+于7
12、0的乙醇溶液中，图中各点的数值为研究电极相对于该点参比电极的电位(v)。,3-4 电解池,如果按图中所示安放电极，名义上测量或控制的电位是-0.628v，实际上，离参比电极较远而离辅助电极较近的研究电极表面附近的电位却在-0.7-0.9v之间，显然会对实验结果产生很大影响。 由此可见测得的研究电极的电位既与参比电极鲁分毛细管的位置有关，又与辅助电极的位置有关。,3-4 电解池,辅助电极离开研究电极表面的距离增大，可提高电流分布的均匀性。 如果辅助电极与研究电极间用烧结多孔玻璃隔板或磨口活塞隔开，可得到均匀的电流分布。 但在溶液电阻较大的情况下，这样会增大研究电极与辅助电极间的电阻，不但可能影响
13、恒电位仪的输出电流，而且在大电流极化时可能使溶液加热而升温。 因而辅助电极与研究电极间的距离，在允许的情况下要尽量靠近。,3-4 电解池,设计和安装电解池时应考虑下列因素： (三)电解池的体积要适当，而且要考虑电极面积的大小以及电极面积与溶液体积之比。 电解池体积太大，消耗溶液太多，造成浪费。体积太小，在较长时间的稳态极化测量中，会引起溶液成分的明显变化，从而影响实验结果。但在快速测量中影响不大。 电极面积的大小主要极据研究目的、设备条件(如恒电位仪的辅出功率)等因素综合考虑。 因为，同样的电流密度下，电极面积越大，电流强度越大。而电流强度的选择除了考虑仪器的输出功率是否允许，还要考虑电流大小
14、对测量精度的影响。,3-4 电解池,电流强度越大，溶液的欧姆电压降越大，它对电位测量和控制的影响越大。另外，大电流工作时恒电位仪的响应速度差。电极面积与溶液体积之比，对不同实验要求不一样。,3-4 电解池,譬如在电解分析中，为了在尽可能短的时间内使溶液中的反应物基本上电解反应完，就要求电极面积与溶液体积之比足够大。但在电结晶或金属腐蚀研究中，为了避免过快的消耗溶液，即防止溶液组分变化太快，电极面积与溶液体积之比就不能太大，一般每1cm2电极面积要求50mL以上的溶液。 对于要求实验过程中溶液本体浓度不变的情况下，电极面积与溶液体积之比要更小。 为了使辅助电极不发生显著的极化，通常采用大面积的辅
15、助电极。,3-4 电解池,设计和安装电解池时应考虑下列因素： (四)电化学测试中应尽量减少局外物质对电极体系的影响。 用装有研究溶液的盐桥可减少参比电极溶液的干扰。 为了防止辅助电极上发生的氧化(或还原)反应的产物对研究电极的影响，通常在研究电极室与辅助电极室之间用烧结微孔玻璃板隔开。但将增大两电极间的电阻，是不利的。,3-4 电解池,设计和安装电解池时应考虑下列因素： (五)如果测量需要在一定的气氛中进行，电解池必须有进气和出气的管子。进气管口应在电解池下部，常接有烧结玻璃板，使通入的气体易于分散并在溶液中饱和。出气管口应有水封，以防空气进入。 为了使电极和电解液能方便的加入或除去，又能保持
16、电解池的密封，电解池应有带水封的有一定锥度的磨口玻璃盖。 有时溶液需要搅拌，可在电解池底部放一根封有铁棒的玻璃棒，通过电解池外磁力搅拌器旋转玻璃棒，而搅拌溶液。,3-4 电解池,设计和安装电解池时应考虑下列因素： (六)实验目的和实验技术不同，对电解池的要求也不同。 暂态法对电解池的要求就比稳态法严格。 恒电位暂态实验中，由于电解池构成了恒电位仪运算放大器的反馈回路，因此电解池对恒电位仪的动态特性，特别是响应速度和稳定性有很大影响。这时应采用低电阻的盐桥和低电阻的参比电极，并且尽量减少参比电极和研究电极或辅助电极间的杂散电容。,3-4 电解池,电解池中鲁金毛细管的位置必须安放正确。如其管口离研
17、究电极表面太远，则欧姆电位降增大，电位控制误差大，但若靠得太近，则全引起测量不稳定，甚至发生振荡。 用于恒电位测量的电解池其总电阻应尽量降低，研究电极的面积应较小，而且应使电流均匀分布。,3-4 电解池,根据电化学测试技术及实验目的不同，电解池有各种形式 ： 图6-2是一种常用的H型电解池,3-4 电解池,3-4 电解池,根据电化学测试技术及实验目的不同，电解池有各种形式 ： 图6-3为适于腐蚀研究的电解池，它是美国材料试验协会(ASTM)推荐的。电解池为圆瓶状，中间为研究电极，有两个对称的辅助电极，使电流分布均匀。用带鲁金毛细管的盐桥与外部的参比电极相联。,3-4 电解池,3-4 电解池,根
18、据电化学测试技术及实验目的不同，电解池有各种形式 ： 对于某些特殊的电化学测试，要求设计各种专用的电解池 例如有的适于滴汞电极测量(如图5-29)；有的适于恒电位暂态研究；有些则适于电解分析。 对于高温高压水溶液体系的电解池要解决耐温耐压及密封等问题。对于应力腐蚀和熔盐研究用的电解地也有其特殊设计问题。,3-4 电解池,电解池的材料： 制备电解池最常用的材料是硬质玻璃，其热膨胀系小。 除了玻璃外，有时还用聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、有机玻璃、聚乙烯、聚苯乙烯等塑料加工成电解池。对于高温高压水溶液体系的电解池要解决耐温耐压及密封等问题。对于应力腐蚀和熔盐研究用的电解地也有其特殊设计问题。,3-5
19、研究电极,电化学测试结果不但与电极材料的本性有关，而且与电极的制备、绝缘和表面状态有关。如果电极制备、绝缘或表面准备不当将会影响测量结果的准确性。,3-5 研究电极,根据实验目的和要求选择所需耍的金属材料，加工成试样，然后制备成各种形式的研究电极。研究电极的非工作面必须绝缘，而且必须由导线与试样可靠的连接作为引出线。图6-4至图6-6示出了各种固体金属电极的形式和绝缘方法。,3-5 研究电极,3-5 研究电极,3-5 研究电极,固体金属电极的封装： 从图6-7所示的实验结果可以看出，这几种封装技术中压缩密封垫法和热固环氧树脂(77 ，4小时)封嵌法效果最好，其次为酚醛塑料(电木)和聚甲基丙烯酸
20、脂(有机玻璃)封嵌法，室温固化的环氧树脂和涂醇酸清漆效果最差，在这种实验中不能使用。,3-5 研究电极,3-5 研究电极,3-5 研究电极,电极表面前处理 将纯Zn粒(或Cd粒、Pb条等)装入图6-10a的玻璃管中B处，再抽空管内的空气，用喷灯火焰把玻璃端口A端封闭。然后把玻璃管放在直立式炉中加热，使金属熔化，再在A处将玻璃管打破，这时金属就灌入玻璃管的毛细管部分C。每次测量前才剥开毛细管，将金属丝用精制石腊封入玻璃管或聚四氟乙烯管中，引出导线，并迅速放入电解液中进行测量。,3-5 研究电极,。,3-5 研究电极,电极表面前处理 表面需要用细砂纸打磨，有时还需要抛光，然后进行除油和清洗。 值得
21、注意的是，某些预处理方法可能引起意想不到的影响。 如用氧化硅或氧化铝抛光铁合金表面能引起尖晶石型的表面化合物，而电解抛光，特别是在铬酸溶液中，可形成成分和性质不确定的表面膜。这些效应都会改变金属的电化学行为。 另外，打磨引起的表面划痕的深度和间隔随磨光或抛光处理不同，这将影响金属的真实表面积。,3-5 研究电极,电极表面前处理 某些易钝化的金属，打磨后在空气中停放也会形成氧化膜。 因此要尽量缩短处理好的电极在空气中停留的时间。 有时可用阴极还原法把这种膜除去，但需注意这种阴极极化不得对测量带来副作用， 例如溶液中杂质在电极表面的析出；过分析出氢气对溶液PH值的影响，以及原子氢进入金属可能引起金
22、属性能的变化等。,3-5 研究电极,溶液净化 溶液的纯度也有不同的要求。 高纯度溶液除了在配制时用光谱纯试剂和重蒸馏水或去离子水外，还经常用预电解法净化溶液。 为了把溶解在溶液中的氧除去，常在溶液中通入纯净的惰性气体，如纯氮气。,3-5 研究电极,滴汞电极 橡皮管将一根玻璃毛细管 (内径约50 80m)与贮汞瓶连接，调节贮汞瓶的高度，在一定的水银柱压力之下使汞能从末端逐滴落下，把悬在毛细管末端的汞滴作为电极，就是滴汞电极(图6-11)。,3-5 研究电极,滴汞电极的特点（与其他金属电极相比） (1)滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，表面积也容易计算。因此在滴汞电
23、极上进行的电极过程重现性好。因为电极反应是一种界面反应，表面状态的重现性对电化学数据的重现性有很大影响。 固体电极表面状态的重现性很差，因为：,3-5 研究电极,滴汞电极的特点（与其他金属电极相比） 固体电极表面状态的重现性很差，因为： 1、固体电极的真实表面积不易控制。 2、固体电枫表面大多是不均一的。 3、由于吸附污染，极大多数电极表面是“不清洁”的。 4、当电极反应进行时，电极表面及附近溶液中的情况还可能不断发生变化，如反应物及产物的浓度极化、电极表面的生长或破坏、膜的生长与清失等等，使问题更复杂。,3-5 研究电极,滴汞电极的特点（与其他金属电极相比） (2)汞的化学稳定性高，在它表面
24、上氢的过电位也比较高。 因此汞在某些溶液中在相当宽的电位范围内(如汞在KCl溶液中+0.1-1.6v)可当作“理想极化电极”使用。,3-5 研究电极,滴汞电极的特点（与其他金属电极相比） (3)滴汞电极除了具有静止汞电极的一般优点外，还具有表面不断更新的特点。 这也使这种电极对电化学测量带来一些重要性质：,3-5 研究电极,首先，由于每一滴汞的“寿命”不过几秒钟，因而低浓度的杂质由于扩散速度限制不可能在电极表面上大量吸附。计算表明，若汞滴寿命为10秒，则当杂质浓度低至10-5克分子/升以下时，就不可能在电极上引起可观的吸附覆盖。这就意味着对被研究溶液的纯度要求降低了四至五个数量级，因而大大有利
25、于提高实验数据的重现性。 其次，由于汞滴不断落下，其表面不断更新，故不致于发生长时间内累积性的表面状况变化，这对提高表面的重现性也是有利的。 还有，由于滴汞电极是“微电极” (最大表面积不过百分之几cm2)，通过电解池的电流往往很小(一般为10-4 10-6A)；因而除非电解时间特别长，或溶液体积特别小，可以不考虑因电解而引起的电极活性物质的浓度改变。此外，由于滴汞电极的表面积往往比辅助极化电祖的面积小得多，电解时几乎只在滴汞电极上发生极化反应。一般溶液电阻的变化可忽略，因此槽电压的变化近似等于滴汞电极电位的变化。在这种情况下，可用辅助电极同时作为参此电极。,3-5 研究电极,滴汞电极的广泛应
26、用 现在有关电极表面双电层结构及表面吸附的精确数据都是在滴汞电极上测出的。 许多有关电极反应机理的知识是用滴汞电极测得的。 滴汞电极广泛地应用于普通极谱和示波极谱中。 除用于分析外，还用于研究电极过程，测定有机化合物的电化学数据。 甚至有些电化学工作者，对一些本来不可能用滴汞电极研究的电极过程，也设法分出一部分在滴汞电极上研究。 例如研究金属电结晶时，就可将金属离子的还原过程与电结晶过程分开来研究，其中应用滴汞电极研究金属离子的还原过程。,3-5 研究电极,滴汞电极的局限性 首先，在滴汞电极上还原的物质的浓度有一定的限制。 若组分浓度太小(0.1克分子/升)，又会由于电位太大而使汞滴不能正常的
27、滴落。 其次，在汞电极上能实现的电极过程毕竟是有限的，有许多重要的过程，如氢的吸附、电结晶过程及一些在较正电位区域发生的电极过程(滴汞电极电位正于+0.5v，相对于饱和甘汞电极，汞就溶解)，就不能用滴汞电极进行研究。 还有，由于汞毕竟不是电化学生产中常用的电极材料，在汞电极上得到的实验数据与结论往往不能直接用来解决实际问题。,3-5 研究电极,汞电极：各具特色 滴汞电圾 悬汞电极 流汞电极 汞池电极 汞齐电极 汞膜电极,3-5 研究电极,滴汞电极的装置 图6-11是最简单的滴汞电极装置，它是用一根厚壁塑胶管将毛细管连在贮汞瓶上而成。在精密测量中常采用全玻璃仪器，毛细管要用一根同样质量的玻璃管焊
28、接在一起。对于前一种毛细管，毛细管长度为510cm，外径6 7mm，内径0.050.08mm。 此种毛细管一般随有关仪器一起提供，也可用破损的水银温度计自行拉制。破温度计的长度至少要15cm以上，两端不能封闭。拉制前，先将管中汞轻轻敲出，然后在喷灯火焰上将管中部烧软，取出拉成毛细管。拉长部分约20 40mm，视原来管径而定，然后从中间切断(切面要平)，若中间太细或太长，可锯掉中间细的部分，取适当长度制成。,3-5 研究电极,毛细管孔径很细，极易阻塞，实验中注意事项： (1)贮汞瓶中的汞必须纯净。 (2)实验中应防止电解液吸入毛细管中，所以开始实验前，先升高贮汞瓶，待汞在毛细管中滴落时，再将滴汞
29、电极置于电解池中。实验完毕，先取出毛细管，用蒸馏水洗净，并用滤纸吸干后，再降低贮汞瓶。 (3)若毛细管已堵塞，可用一手按住连接管的上端，另一手轻轻挤压下端，使脏物挤出(注意不得用力太猛使汞从接头处挤出，溅落地上)。若无效，可将贮汞瓶升高，并将毛细管端置于l:l的酸溶液中浸泡若干时间，脏物可能被溶解洗出。若仍无效，则可将此沾污的管端锯掉。 (4)装置滴汞电祖时，勿使其中有气泡，否则断路。,3-5 研究电极,滴汞电极的表面积： 理论及经验证明，滴汞电极最适当的特性参数大致为：内径r=2540m，长度l=515cm，汞柱高度h=3080cm，流汞速度m=12mg/s，滴下时间T=36s。 所谓滴下时
30、间就是滴汞电极的汞滴从毛细管口开始形成长大到从毛细管端脱落所经历的时间，也就是滴汞周期。通常滴下时间为210s，在这样短的时间内形成的汞滴尺寸是很小的，一般最大尺寸为1mm左右。因此可把汞滴看作圆球。若用r表示汞滴半径，它的面积,3-5 研究电极,在任一瞬间汞滴的体积为：式中 为汞的密度。25时 =13.53g/cm3将式(6-2)入式(6-1)，得滴汞电极的面积为：,3-5 研究电极,碳电极 碳电极的优越性 多种形式，可获得各种不同的电极性能 碳电极氧化缓慢，电化学窗口较宽，特别是正电势方向。优于铂电极、汞电极等 表面可发生丰富的化学反应，特别是在石磨和玻碳电极表面进行化学修饰，改变电极的表
31、面活性。 碳电极表面不同的电子转移动力学和吸附行为有助于研究某些特殊电极过程,3-5 研究电极,超微电极(ultramicroelectrode) 相对于常规电极而言 一般来说，电极至少一个维度的尺寸达到微米(10-4cm)或纳米(10-7cm)。这一维度的尺寸被称为临界尺度（critical dimension） 通常所用的超微电极的临界尺度在25m10nm。,3-5 研究电极,超微电极分类 根据制作材料 碳纤维超微电极 铂超微电极 金超微电极 银超微电极 铜超微电极 钨超微电极 铂铱超微电极 粉末超微电极,3-5 研究电极,超微电极分类 根据超微电极形状 球形和半球形超微电极 圆盘超微电极
32、 圆环超微电极 圆柱超微电极 带状超微电极,3-5 研究电极,超微电极的制作 圆盘超微电极：将细金属丝或碳纤维封入玻璃毛细管或塑料树脂中，抛光其截面作为电极的工作表面。 圆柱超微电极：同圆盘超微电极，所不同的是露出电极丝的一部分圆柱表面作为电极工作表面。 带状超微电极：将金属铂或镀膜密封在玻璃片或塑料树脂片间制成，抛光露出的截面作为工作表面。通常用金、铂、碳等材料。 粉末超微电极：在圆盘超微电极的基础上，降电极浸入热王水等腐蚀微盘表面，使形成一定深度的微凹坑，清洗后填入待研究活性物质。,3-5 研究电极,超微电极的独特的电化学特性 1、电极面积小，双电层电容Cd小，电极时间常数RCd小。超微电
33、极响应速率快，比常规电极，如方波伏安法、快速线性伏安法等，更适合于快速、暂态的电化学测量方法。 2、双电层电容Cd小，双电层充电电流小，又由于时间常数小，双电层充电电流的衰减速率也很快。这样法拉第电流比充电电流大很多，在电分析中，可明显提高分析的灵敏度，降低检测限。 3、在超微电极表面，非线性扩散起主导地位，线性扩散只起次要作用。因此扩算电流在短时间内即可达到稳态或亚稳态数值，并且其稳态的物质传递系数随临界尺度的减小而增大，因此适合快速电极反应的动力学研究。,3-5 研究电极,超微电极的独特的电化学特性 4、尽管超微电极上的电流密度很大，但面积小，电流小，一般只有10-910-12A，所以溶液
34、欧姆压降乃至整个电极的欧姆压降都很小，不会对电极电势的测量和控制造成影响。 因此采用超微电极可用两电极体系，支持电解质的浓度可很低甚至为零。 这对某些检测方法带来很大的方便，如色谱电化学检测、生物活体内的在线检测等。 另对于有机溶剂电化学、低温电化学、熔盐电化学和固体电解质电化学研究，用超微电极比常规电极要方便得多。 5、由于超微电极小尺寸特性，可用于电化学活性的空间分辨。 如扫描电化学显微镜、电化学扫描隧道显微镜、生物活体细胞内外的检测和腐蚀微区分析。,3-5 研究电极,超微阵列电极 多个超微电极集束在一起所组成的外观单一的电极，其电流是各个单一超微电极电流的总和。 这种电极既保持了原来单一
35、超微电极的特性，又可以获得较大的电流强度，提高了电分析测量的灵敏度。 超微电极阵列常用的制备方法包括微蚀刻法和模板法。,3-5 研究电极,粉末超微电极的特点 制备方法简单，粉末用量少，一般只需几微克。 与圆盘超微电极相比，粉末超微电极具有高得多的反应表面，因此当用作溶液中电活性物质浓度检测的电极时，具有更大的响应电流，可提高检测灵敏度。 研究粉末材料的电化学性质时，不需添加粘结剂和导电剂，也不需要热压和烧结等工艺，因此适合多种粉末材料本身电化学性质的筛选。 电极厚度很薄，同时若电液电导率较高，则在粉层内不易出现溶液欧姆压降引起的不均匀极化，可保证电极内全部粉末材料同等程度地进行电化学反应。 故
36、当用于研究电极活性材料时，可以采用较高地体积电流密度和较快地充放电制度，可以更加快速地测试电极活性物质地循环寿命。,3-5 研究电极,单晶电极(single crystal electrode) 常用固体电极使用的是多晶材料，由许多不同取向的小晶面组成，而不同晶面其性质是不同的，所以观测到的多晶电极的电化学行为是这些不同晶面电化学行为的平均结果。 即使电极经过严格的表面预处理，仍难保证电极表面的重现性，也难以建立起表面原子结构同电化学性质之间的对应关系。 。 故当用于研究电极活性材料时，可以采用较高地体积电流密度和较快地充放电制度，可以更加快速地测试电极活性物质地循环寿命。,3-5 研究电极,
37、单晶电极(single crystal electrode) 单晶电极具有确定的晶体结构和表面原子排布方式，因此适合于定量研究电极表面电化学过程，确定不同条件下固液界面的原子分子行为，明确认识吸附在电极表面上的位置以及和电极表面的键接关系，研究电极过程的微观机理。 特别是适合于电化学扫描探针显微镜的研究。,3-5 研究电极,单晶电极(single crystal electrode) 单晶电极的分类 贵金属单晶电极，如铂、金、铑、钯、铱、银等。 活波金属电极，如铜、铁、镍、钴等 半导体单晶电极，如硅、锗、砷化镓、硫化镉等,3-5 研究电极,单晶电极(single crystal electro
38、de) 单晶电极的制作 金属单晶主要采用Czochralski生长方式和Bridgman生长方式的区域精炼方法来制备，也可市售购买。 贵金属材料，如铂、金等还可采用火焰熔融金属丝生长晶球的办法来制备,3-6 参比电极,参比电极是可逆电极体系，它在规定的条件下具有稳定的重现的可逆电极电位。,3-6 参比电极,对参比电极的主要要求是： (1)电极可逆性好，不易极化。这就要求参比电极为可逆电极而且交换电流密度大(10-5A/cm2)。当电极流过的电流小于10-7 A/cm2)时，电极不极化。即使短时间流过相大的电流，在断电后电位能很快回复到原来的数值。 (2)电位稳定。参比电极制备后，静置数天后其电
39、位应稳定不变。要求这类金属盐或氧化物在溶液中的溶解度很小。 (3)低电阻。暂态测量时，减少干扰，避免振荡，体改系统响应速率。,3-6 参比电极,对参比电极的主要要求是： (4)电位重现性好。不同人或各次制作的同种参比电极，其电位应相同。每次制作的各参比电极，在稳定后其电位也应相同，其差值应小于1mV。 (5)具有良好的稳定性，温度系数小，即电位随温度变化小，当温度恢复到原先的温度后，电位应迅速回到原电位值。 (6)制备、使用和维护简单方便。,3-6 参比电极,能满足上述要求的参比电极有氢电极、甘汞电极、硫酸亚汞、氧化汞电极、氯化银电极等。这些电极多数为第二类电极。在电化学工业或防腐蚀技术中也用
40、简单金属电极作为参比电极（准参比电极），如锌电极、镉电极、铜-硫酸铜电极等。,3-6 参比电极,为了使电极体系具有稳定的、重现的可逆电位，其交换电流密度必须大到足以防止存在的杂质对平衡电位的干扰。 氢电极的交换电流密度很大，约10-3A/cm2，因而可逆性好。氢电极是很有用的参比电极，但制备较困难，而且易被许多阴离子和有机化合物中毒。 另一种方便、耐用的参比电极是饱和甘汞电极，其应用最广。饱和甘汞电极对温度的波动较敏感，而且氯化物的存在也限制了它在某些研究中的应用。,3-6 参比电极,在选择参比电极时，除了考虑上述各点外，还应考虑电解液的相互影响。 在酸性溶液中最好选用氢电极和甘汞电极。 在含
41、有氯离子的溶液中最好选甘汞电极和氯化银电极。 当溶液中PH较高或在碱性溶液中，不能把甘汞电极直接插入被测溶液中，以免碱性溶液进入甘汞电极，使其氧化。这时应选用氧化汞电极。,3-6 参比电极,在选择参比电极时，除了考虑上述各点外，还应考虑电解液的相互影响。 在含有SO42-离子的溶液中可用硫酸亚汞电极(Hg/HgS04，SO42-)作参比电极，其制备方法与甘汞电极类似。 标准电极电位为0.6158V， 25时溶液为饱和K2SO4时为0.658V， 25时溶液为1N H2SO4时为O.679V。 在中性氯化物溶液中用氯化银电极很方便。可以把它直接插入被测溶液中，从而避免了液体接界电位。如果欲知此氯
42、化银电极的电位，可用甘汞电极把它测出，也可根据溶液中氯离子的活度进行计算。如果测定研究电极的过电位，则没有必要知道该电极的电位值。,3-6 参比电极,为了查明参比电极在长期保存和使用中的可靠性及稳定性，应对它们进行校正。 校核时可用氢电极，也可用专供校核用的同种参比电极进行测量，其误差不应超过1mV。,3-6 参比电极,除上述实验室常用的参比电极外，工业上还使用一些简易参比电极。例如， 在蓄电池工业中常用镉电极或镉-氢氧化镉电极作参比电极。将它们用1mm左右的塑料套管做成微电极，便于插入蓄电池中测量电极的极化行为。 前者适用于酸性铅蓄电池，后者适于碱性镉蓄电池。,3-6 参比电极,准参比电极
43、在采用与辅助电极相同材质的金属电极作为参比电极 特点 不需要测得研究电极准确电极电势，即只需知道其极化值即可。 准参比电极与辅助电极相同材质，无液界电势和溶液污染问题。 一般为金属电极，低电阻，可保证电势测量的准确性和稳定性，具有快的响应速率。 准参比电极的可逆性较好，能满足参比电极一般性要求。,3-6 参比电极,在土壤和水介质中的防腐蚀工作中，常用Cu/CuSO4参比电极。 它是由铜棒插在饱和CuS04溶液中组成，电位约为0.30V。 Cl-对此电极的电位有较大的影响。 在土壤测量中有时也用方便的固体参比电极。,3-6 参比电极,海洋船舶的阴极保护常用大面积的银-氯化银电极。 将洁净的515
44、cm2的20目银丝网浸于500的熔融AgCl中，然后取出冷却，再在3NaCl溶液中作为阴极通电流100mA约1小时。 此电极开始使用时电位有漂移现象，但数小时后漂移就不大于3mV。此电极虽以0.2mA的电流通电24小时电位仍无显著变化。,3-6 参比电极,有机电解质溶液中的参比电极 银电极，如Ag/0.01N AgNO3乙腈溶液； 银-氯化银电极，如Ag/AgCl/Cl-在饱和的(CH3)3C2H5NCl乙腈溶液中; 廿汞电极，如Hg/Hg2Cl2/(C2H5)4NCl溶液等。 作为有机电解质参比电极的有机溶剂，一般要求介电常数较大，对某些无机盐有较大的溶解度，而且不易氧化或还原，不易挥发，有
45、较高的沸点。 常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺等。,3-6 参比电极,熔融盐体系的参比电极有银电极(Ag/Ag+)、Al/Al3+电极、Pt/Pt2+电极、 Ni/Ni2+电极等。 这类电极的电极管随温度不同可用硬质玻璃、陶瓷、氧化铝管、石英管等。 电极管的末端可用多孔陶瓷、烧结玻璃或石棉绳封口。 参比电极除了少数品种有市售的外，大多需要自己制备,3-6 参比电极,氢电极 氢电极的电极反应为： 电极电位表达式为：式中 为氢离子活度， 为氢气的分压 当 及 的氢电极称为标准氢电极，人为规定在任何温度下标准氢电极的电位 。 可见，只要 和 一定，氢电极电位就确定了。
46、,3-6 参比电极,氢电极 氢电极的实际电位为：P为气压计的读数(mmHg柱)，PW为实验温度下饱和水蒸汽压力(mmHg柱)。,3-6 参比电极,3-6 参比电极,氢电极 氢电极不适用于含强氧化剂的溶液中，如Fe3、CrO4-、氯酸盐、高锰酸盐等，这些物质能在氢电极上还原，从而使电极电位变正。 在含有易被还原的物质，如不饱和有机物，及Cu2+、Ag+、Pb2+等离子的溶液中也不适于用氢电极作参比电极，因为这些物质也易于在氢电极上还原，使铂黑的催化活性下降。 由于铂黑有很强的吸附能力，溶液中某些有害物质如砷化物、汞化物、硫化物及胶体杂质等吸附到铂黑表面，使其催化活性区被覆盖，可使氢电极中毒。,3
47、-6 参比电极,氢电极 由于氢电极的交换电流密度大，可逆性好，所以一个制备优良的氢电极。 其电位能长时间稳定，不受氢气泡速度增加的影响，能很快达到稳定，而且不易极化。,3-6 参比电极,甘汞电极 甘汞电极属第二类电极，即Hg/Hg2Cl2/KCl溶液，其中KCl溶液的浓度通常为饱和、1N和0.1N三种甘汞电极。 其电极反应为： 电极电位表达式为： 式中 为甘汞电极的标准电位， 。 甘汞电极有多种多样的形式，如图6-13a为自制的、b为市售的。,3-6 参比电极,3-6 参比电极,甘汞电极 0.1N甘汞电极的电位：1N甘汞电极的电位：饱和甘汞电极的电位：,3-6 参比电极,甘汞电极注意事项 1、
48、由于甘汞在高温时不稳定，故甘汞电极一般适用于70以下的测量。 2、甘汞电极不宜用在强酸性及强碱性溶液中，因为此时的液体按界电位较大，而且甘汞可能被氧化。 3、如果被测溶液中不允许含有Cl-，应避免直接插入甘汞电极。若非用不可，可用盐桥和中间容器隔开。应注童甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。,3-6 参比电极,甘汞电极注意事项 4、对于大面积甘汞电极(图6-13a)，须注意不得颠倒或倾斜或剧烈握动。对图6-13b这种电极，在使用时，可将橡皮塞打开，使其中的KCl溶液缓缓外流，而外部溶液不易扰入电极内。当电极内溶液太少时应及时补充。,3-6 参比电极,氧化汞电极 具有稳定的重现的
49、电极电位，适用于在碱性溶液中作参比电极。 氧化汞电极的结构为Hg/HgO(固)/OH-， 电极反应为： 电极电位公式为：式中,3-6 参比电极,氧化汞电极 Hg/HgO(固)/1N KOH氧化汞电极的电位：Hg/HgO(固)/1N NaOH氧化汞电极的电位：Hg/HgO(固)/0.1N NaOH氧化汞电极的电位：,3-6 参比电极,氧化汞电极注意事项 氧化汞电极只适用于碱性溶液，因氧化汞能溶于酸性溶液中。 此电极的另一缺点是在碱性不太强的溶液(PH=3以下)会引起下列反应：因而形成黑色的氧化亚汞并消耗汞。,3-6 参比电极,氧化汞电极注意事项 在碱性较强的溶液中(PH8)反应不会发生。应注意，溶液中有氯离子存在会加速此过程而形成甘汞。 当溶液中氯离子浓度等于10-12克离子/升时，此电极只能在PH8的情况下使用， 当氯离子浓度等于10-1克离子/升时，只能在pH=11以上使用。,3-6 参比电极,氯化银电极 氯化银电极也是常用的参比电极， 其结构式为Ag/AgCl(固)/KCl溶液， 其电极反应为其电极电位由下式表示,
