1、3.高分子液晶的分子结构特征,3.1 高分子液晶的化学结构,液晶是某些物质在从固态向液态转换时形成的 一种具有特殊性质的中间相态或过渡相态。显然过 渡态的形成与分子结构有着内在联系。液晶态的形 成是物质的外在表现形式，而这种物质的分子结构 则是液晶形成的内在因素。分子结构在液晶的形成过程中起着主要作用，决定着液晶的相结构和物理化学性质。,3.高分子液晶的分子结构特征,式中:R、R为烷基、烷氧基、酰氧基、氰基等，A为中央基团,3.高分子液晶的分子结构特征,分子结构,研究表明，能够形成液晶的物质通常在分子结构中具有刚性部分，称为致晶单元。从外形上看，致晶单元通常呈现近似棒状或片状的形态，这样有利于
2、分子的有序堆砌。这是液晶分子在液态下维持某种有序排列所必须的结构因素。在高分子液晶中这些致晶单元被柔性链以各种方式连接在一起。,3.高分子液晶的分子结构特征,聚合物骨架,连接单元,取代基,刚性体,3.高分子液晶的分子结构特征,致晶单元通常由苯环、脂肪环、芳香杂环等通过刚性连接单元（X，又称中心桥键）连接组成。,连接单元常见的化学结构包括亚氨基（CN）、反式偶氮基（NN）、氧化偶氮（NON）、酯基（COO）和反式乙烯基（CC）等。,3.高分子液晶的分子结构特征,致晶单元的端部通常还有一个柔软、易弯曲的取代基，这个端基单元是各种极性或非极性基团，对形成的液晶具有一定稳定作用，因此也是构成液晶分子不
3、可缺少的结构因素。,常见的R包括: R、 OR、 COOR、 CN、 OOCR、 COR、 Cl、 Br、NO2等。,3.高分子液晶的分子结构特征,3.2 影响液晶形态和性能的因素,影响高分子液晶形态与性能的因素包括内在因素和外在因素两部分。,内在因素:分子结构、分子组成和分子间力。 外部因素:主要包括环境温度、溶剂等。,3.2.1 内部因素对液晶形态与性能的影响,刚性部分,高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。,致晶单元形状,致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾
4、醇型或盘型液晶。,热致性高分子液晶相态和性能影响最大的因素。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶不存在上述问题。,分子构型和分子间力,3.2.1 内部因素对液晶形态与性能的影响,高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲，降低刚性连接单元的刚性，可得到低温液晶态。,连接单元,3.2.1 内部因素对液晶形态与性能的影响,对热致型高分子液晶来说，最重要
5、的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。,3.2.1 外部因素对液晶形态与性能的影响,温度,对溶致型液晶，溶剂与高分子液晶分子之间 的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定 了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分 子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定 性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分 子液晶相结构的主要手段。,溶剂作用,3.2.1 外部因素对液晶形态与性能的影响,3.3 高分子液晶的相行为,3.3.1
6、主链型高分子液晶的相行为,通过对共聚酯的化学结构与液晶相行为的关系的大量研究，发现分子链中柔性链段的含量与分布、相对分子质量、间隔基团的含量和分布、取代基的性质等因素均影响液晶的相行为。,3.3.1 主链型高分子液晶的相行为,1）柔性链段含量与分布的影响,研究表明，完全由刚性基团连接的分子链由于熔融温度太高而无实用价值，必须引入柔性链段才 能很好呈现液晶性。以PET/PHB共聚酯为例，当PET和PHB的比例为40/60，50/50，60/40，70/30， 80/20时，均呈现液晶性，而以40/60的相区间温度最宽。柔性链段越长，液晶转化温度越低，相区间 温度范围也越窄。柔性链段太长则失去液晶
7、性。,研究表明，共聚酯液晶的清亮点Tlc随其相对分 子质量的增加而上升。当相对分子质量增大至一定 数值后，清亮点趋于恒定。布鲁斯坦(Blurmstein) 据此总结出一经验公式为：,3.3.1 主链型高分子液晶的相行为,2）相对分子质量的影响,其中，C1和C2为常数。,主链型高分子液晶中致晶基团间的连接单元的结构明显影响其液晶相的形成。间隔基团的柔性越大，液晶清亮点就越低。取代基极性越大，高分子液晶的清亮点越高。取代基对称程度越高，清亮点也越高。,3.3.1 主链型高分子液晶的相行为,3）连接单元及取代基的影响,分子链中结构单元可有头头连接、头尾连接顺式连接、反式连接等连接方式。研究表明， 头
8、头连接和顺式连接使分子链刚性增加，清亮点较高。 头尾连接和反式连接使分子链柔性增加，则清亮点较低。,3.3.1 主链型高分子液晶的相行为,4）结构单元连接方式的影响,3.3.2 侧链型高分子液晶的相行为,影响侧链型高分子液晶相行为的因素有侧链结构、主链结构、聚合度、化学交联等。1）侧链结构的影响侧链包括致晶单元、末端基团和连接单元。连接单元的影响间隔基团长度增加，液晶的清亮点向低温移动，,甚至会抑制液晶相的产生。,3.3 高分子液晶的相行为,3.高分子液晶的相行为,末端基团长度对液晶相行为的影响,末端基团长度的影响,3.3.2 侧链型高分子液晶的相行为,2）主链柔顺性对液晶清亮点TLC的影响,
9、3.3.2 侧链型高分子液晶的相行为,3.高分子液晶的相行为,3）化学交联的影响化学交联使大分子运动受到限制。但当交联程 序不高时，链段的微布朗运动可基本上不受限制。 因此，对液晶行为基本无影响。但当交联程度较高 时，致晶单元难以整齐地定向排列，则将抑制液晶 的形成。,3.高分子液晶的相行为,3.3.2 侧链型高分子液晶的相行为,4.液晶的光学特征与织构,利用POM可以研究溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶的物质软化温度、熔点、液晶态的清亮点、液晶相间的转变温度及液晶态织构和取向缺陷等形态学问题。,n=ne,n=no,LC director n,no，寻常光，ne非寻常光,液晶物质的折射率
10、，介电常数，磁化率，电导率，粘度等各种物理性质，在液晶分子的长轴方向（）和与其垂直方向（）有和大的不同，即存在各向异性,4.液晶的光学特征与织构,=nd（为光程差）d 0，则 0，不会产生干涉而为消光暗场；=m ， 波长振动相消（消光暗场）；=(m+1/2) 波长振动相加（亮光）。,当用白光对液晶样品进行观察时，因为样品厚度的差异，且白光中各种颜色的光的波长不同，所以当达到一定值时会出现各种颜色，是的原本无色的样品会出现多彩的颜色。,光程差和颜色的关系： =281nm，黄绿；=275nm，鲜黄；=267nm，白中带黄； =411nm，黄色；=505nm，橙红；=550nm，红色；等。,4.液晶
11、的光学特征与织构,液晶织构（texture）一般指液晶薄膜在POM下用平行光系统所观察到的图像。一个理想结构的完全均匀样品，只能给出单一色调而无织构可言，所以织构是液晶体中缺陷集合的产物。,4.液晶的光学特征与织构,位错，液晶分子或液晶基元排列中的平移缺陷向错，取向状态的局部缺陷旋错，它与手性液晶的螺旋对称性有关,4.液晶的光学特征与织构,4.液晶的光学特征与织构,向列相液晶的典型织构，暗区叫做黑刷子，产生原因是内部材料光轴与起偏和检偏方向平行产生的消光，代表分子平行或垂直偏振方向排列。,纹影织构（Schilieren texture),向列相液晶织构,向列相丝状（threaded）织构,4.
12、液晶的光学特征与织构,向列相球粒（droplet）织构,4.液晶的光学特征与织构,向列相大理石纹（marbled）织构,4.液晶的光学特征与织构,焦锥织构（focal conic texture）近晶SA和SC相都能产生焦锥织构，特别是SA相。较完善的焦锥常以扇形出现，故又称扇形织构，不完善的焦锥称之为破碎焦锥或破碎扇形织构。,4.液晶的光学特征与织构,近晶相液晶织构,近晶A的扇形 （Fan-shaped）织构,4.液晶的光学特征与织构,近晶B马赛克(mosaic)织构,4.液晶的光学特征与织构,近晶C的纹影（schlieren）织构,4.液晶的光学特征与织构,手性近晶C层线(lined)织构,4.液晶的光学特征与织构,胆甾相液晶织构,指纹织构（Fingerprint texture）是胆甾相的一个典型织构。胆甾相一般存在手性分子，手性的存在使分子间排列发生扭曲，形成尺寸很大的螺旋结构，螺距足够大时，胆甾相呈现层线结构，当层线发育受阻时则表现为指纹织构。,4.液晶的光学特征与织构,胆甾螺旋(spiral)织构,4.液晶的光学特征与织构,胆甾油丝(oily-streak)织构,4.液晶的光学特征与织构,胆甾焦锥(focal-conic)织构,通过简单的光学织构可以帮助我们了解晶态，但难以准确的判断液晶相的类型，需要借助衍射实验来确定。,4.液晶的光学特征与织构,
