1、第九章,萜类和挥发油 （Terpenoids and Volatile oils）,二、萜类结构类型及代表化合物,四、萜类化合物的提取分离,4,一、概述,三、萜类化合物的理化性质,六、挥发油,6,五、萜类化合物的检识与结构测定,本章内容,5,3,2,1,3,1、定义凡由甲戊二羟酸（mevalonic acid，MVA）衍生，且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。,(一) 萜类化合物的含义及分布,2、萜类化合物的分类及分布,特点：数量巨大、结构复杂,萜类的分类与分布,异戊二烯单位的数目,1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule),Wallach于1
2、887年提出了异戊二烯法则，认为“自然界存在的所有的萜类化合物由异戊二烯 为单位首-尾相连而成的聚合体及其衍生物。,(二) 萜类化合物的生物合成途径,例外化合物,艾里莫酚酮 (eremophilone),土青木香酮 (eremophilone),扁柏酚 (Hinokitiol ),(二) 萜类化合物的生物合成途径,1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule),2.生源的异戊二烯规则(biogenetic isoprene rule),萜类化合物是由甲戊二羟酸途径(mevalonic acid pathway, MVA)衍生的一类化合物,甲戊二羟酸,(二) 萜类化合物
3、的生物合成途径,单萜,倍半萜,二萜,三萜,四萜,焦磷酸二甲异戊烯酯 （DAPP）,焦磷酸异戊烯酯 （IPP）,焦磷酸香叶酯（GPP）,焦磷酸金合欢酯（FPP）,焦磷酸香叶基香叶酯(GGPP),甲戊二羟酸（MVA）,甲戊二羟酸-5-焦磷酸,二、萜类结构类型及代表化合物,四、萜类化合物的提取分离,4,一、概述,三、萜类化合物的理化性质,六、挥发油,6,五、萜类化合物的检识与结构测定,本章内容,5,3,2,1,是由2分子异戊二烯单位即具有10个碳原子的化合物，是植物挥发油的主要组成成分。1.无环单萜：重要的是一些含氧衍生物, 如萜醇、萜醛等,香叶醇,香橙醇,香茅醇,是香料工业 的重要原料,（一）单萜
4、（monoterpenoids),2.单环单萜,镇痛、止痒、防腐、杀菌 用途：牙膏、食品香料,薄荷挥发油 左旋体L-薄荷醇称“薄荷脑” 对皮肤和黏膜有清凉和弱的麻醉作用，用于镇痛、止痒；还有防腐、杀菌,薄荷醇,2.单环单萜,千屈菜科-指甲花,合成维生素A的原料,具有馥郁的香气，用于配制高级香料,2.单环单萜,斑蝥,斑蝥素,N-羟斑蝥胺,生发剂、杀虫、抗肿瘤,防治肝癌,3.双环单萜,芍药苷,芍药、牡丹中的苦味成分镇静、镇痛、抗炎、防治老年性痴呆,3.双环单萜,樟 脑,碳架不符合异戊二烯规则,-崖柏素, -崖柏素,（1）具有芳香化合物的性质 （2）OH似酚OH，有酸性酚卓酚酮酸 （3）IR:C=O
5、(1600-1650cm-1)OH (3100-3200cm-1) （4）和金属离子可形成络合 物，产生颜色反应cu2+:绿色结晶；Fe3+:红色结晶,5.卓酚酮类(troponoids):一类变形的单萜,结构特点：七元芳环骨架,为臭蚁二醛的缩醛衍生物,臭蚁二醛,存在类型：常见有3类，多数以苷的形式存在。,6. 环烯醚萜(iridoids)：一类特殊的单萜,（1）环烯醚萜苷类,栀子苷,京尼平苷,京尼平-1-O-龙胆双糖,鸡屎藤苷,臭蚁内酯,（2）4-去甲基环烯醚萜苷类,梓醇,地黄中降血糖的主要成分,玄参科-地黄,（3）裂环环烯醚萜苷类,龙胆苦苷,龙胆碱,利胆，保肝,中枢神经作用,龙 胆,1）多
6、为白色晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。 2）苷类易溶于H2O和CH3OH, 可溶于EtOH、 Aceton和n-BuOH，难溶于CHCl3、（CH3CH2)2O、C6H6等亲脂性有机溶剂。 3）半缩醛-OH，使苷元不稳定，易聚合，不易得到结晶苷元。 4）苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。如游离的苷元，遇到氨基酸类加热，即显深红色至深蓝色，最后生成蓝色沉淀。 5）苷元溶于冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。,环烯醚萜的理化性质,二、 萜类的结构类型及重要化合物,（二）倍半萜（sesquiterpenoids)是由3分子异戊二烯单位即具有15个碳原子的化合物，是植物挥发油高沸程的主
7、要组成成分。 分类： 碳环数：无环、单环、双环、三环等 环碳原子数：五、六、七元环，直到十二元环 含氧基团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等,1.无环倍半萜,金合欢醇,橙花醇,橙花,金 合 欢,2.单环倍半萜,青蒿素,“世界上目前唯一有效的疟疾治疗药物”,缺点：在水中及油中溶解性差。,青蒿素的结构改造,P210,青蒿素,蒿甲醚注射液,青蒿琥酯片,注射液青蒿琥酯,4. 一类变形的倍半萜-薁类化合物(azulenoids),愈创木薁,莪术醇,（抗肿瘤）,姜科-莪术,由五元环与七元环骈合而成具有芳环骨架的 一类特殊的倍半萜。,溶解性：易溶于有机溶剂，不溶于水，可溶于强酸（可用60-65%硫酸或磷酸提取）沸点
8、较高(250-300 ),多存在于挥发油高沸点馏分，并可见蓝色、紫色或绿色馏分。鉴别实验：可与苦味酸或三硝基苯试剂作用,形成有敏锐熔点的-络合物,薁类化合物-理化性质,双环二萜,二、 萜类的结构类型二萜(diterpenoids),穿心莲内酯,爵 床 科穿 心 莲,抗炎；清热解毒、消炎止痛,缺点： 水溶性差，仅能口服给药 注射剂多为其钠盐、钾盐,3. 双环二萜,防治老年痴呆 治疗心脑血管疾病,银杏内酯A,B,C,M,J,银杏根皮及叶的强苦味成分,4. 三环二萜,紫杉醇(taxol),卵巢癌、乳腺癌、肺癌,含量百万分之二,二、 萜类的结构类型二萜(diterpenoids),5. 四环二萜,甜菊
9、苷,甜度是蔗糖的300倍,二、萜类结构类型及代表化合物,四、萜类化合物的提取分离,4,一、概述,三、萜类化合物的理化性质,六、挥发油,6,五、萜类化合物的检识与结构测定,本章内容,5,3,2,1,三、 萜类化合物的理化性质,（一）. 物理性质1. 性状: 单萜和倍半萜: 油状物，具有挥发性，可随水蒸气蒸馏二萜、二倍半萜:晶体，不具有挥发性。味 : 多具苦味。旋光性，且多具异构体。2. 溶解性：萜类，亲脂性强，难溶于水。萜苷类，随糖数目增多，水溶性增强。具有羧基、酚羟基及内酯结构能溶于碱水。,（1）双键加成反应 a.,（二）. 化学性质-加成反应,b.,c.,应用：萜烯和萜酮的分离 和鉴定,d.
10、 Diels-Alder加成反应,三、 理化性质,可初步证明共轭双键的存在,试剂：顺丁烯二酸酐 要求：带有共轭双键的萜类化合物,(2)羰基加成反应,亚硫酸氢钠加成,注意：反应时间、温度,吉拉德(girard)试剂加成,季铵基团的酰肼,吉拉德试剂T 吉拉德试剂P,(2)羰基加成反应,吉拉德(girard)试剂加成,乙醚萃取,+H2O,H+,10%醋酸,萜类化合物,G/EtOH,10CH3COOH,有机相,水相,H+,Et2O,水层,醚层,（含羰基化合物）,吉拉德(girard)试剂加成,挥发油,volatile oils,定义,挥发油(volatile oils)又称精油(essential o
11、ils)，是存在于植物体内的具有挥发性，可随水蒸气蒸馏与水不相混溶的油状液体。,一、概述,菊科（苍术、白术、木香等） 伞形科（小茴香、川芎、白芷、柴胡等） 芸香科（芸香、花椒、橙、桔等） 唇形科（薄荷、藿香等） 姜科（郁金、姜黄、莪术等）,分布和存在,肉桂,八角茴香,薰衣草,生物活性与应用,挥发油多具有祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解热、镇痛、抗菌消炎、强心、抗癌等作用。,二、 组成和分类,挥发油中主要有四类成分。,1.萜类主要是单萜和倍半萜，如薄荷油中含单萜薄荷醇。2.小分子芳香族化合物,桂皮醛,丁香酚,花椒油素,3. 脂肪族化合物脂肪烷，醇，醛，酮4. 其他易挥发性物质如芥子油、大蒜油,大
12、蒜油,非挥发油成分：,可以随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合物往往不作挥发油类成分对待。,三、挥发油的性质,(一) 性状,形态：挥发油在常温下为透明液体，如冷却结晶 析出称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等。,2. 气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼的感觉，呈中性或酸性。,3. 颜色：多为无色或微带淡黄色，但洋甘菊油因含有 薁类化合物而显蓝色。,4. 挥发性：常温下自行挥发不留任何痕迹（脂肪油的本质区别）,(二) 溶解度挥发油脂溶性很强，不溶于水，而易溶于各种有机溶剂，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。(三) 物理常数 沸点一般在70300oC之间，具有随水蒸气而蒸馏的特性；比重在0.851.
13、065之间（轻、重油之分）；几乎均有光学活性，且具有强的折光性。,氧化变质比重、颜色，香味树脂样物质，贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。,(四) 稳定性,四、挥发油的提取与分离,（一）挥发油的提取,蒸馏法溶剂提取法油脂吸收法压榨法二氧化碳超临界流体萃取,不适用于对热不稳定的挥发油,杂质较多，需进一步精制,贵重挥发油,可保持原有的香味，杂质,超临界流体萃取法(SFE),超临界流体具有类似气体的扩散系数、液体的溶解力，能迅速渗透进固体物质之中CO2 ：安全、无毒、廉价,优点：1.挥发油收率明显提高；2.活性成分的种类多、含量高；3.提取时间缩短，无溶剂残留。,工业超临界流体萃取装置,三、
14、挥发油的提取与分离,（二）分离方法,1.冷冻析晶法2.分馏法3.化学分离法4.色谱分离法：,吸附柱色谱,硝酸银络合色谱,挥发油置0C使析出结晶如果无结晶析出，置-20C析晶析出的结晶称为“脑”。如薄荷油-10C可析出第一批粗脑，再-20 C析出地第二批粗脑。,1、冷冻析晶法,利用成分沸点不同，气化先后顺序不同进行分离。沸点规律：1. 碳原子数增加，沸点2.双键越多，沸点3.官能团极性越大，沸点醚酮醛醇酸4. 反式沸点 顺式结构的沸点 通常在35 70被蒸馏出来的为单萜烯类化合物，在70 100被蒸馏出来的是单萜的含氧化合物。,2. 分馏法,例：,崁烷,樟脑,龙脑（冰片）borneol,camp
15、hane,camphor,BP 161 207 212,1. 碱性成分的分离 操作,挥发油/乙醚,1%盐酸或硫酸萃取,碱化酸水层,乙醚萃取,乙醚层,蒸去乙醚,碱性成分,3 化学法,(2). 酚、酸性成分的分离操作：,挥发油/乙醚,5%NaHCO3萃取,碱 液,H+,乙醚萃取,蒸去乙醚,乙醚,酸性成分,2NaOH萃取,碱 液,H+,乙醚萃取,酚性成分,(3). 醇类成分的分离操作：,(4). 醛、酮类成分的分离,吉拉德试剂T或P（Girard),R=O30%NaHSO3 R（OH),碱液,R=O,SO3Na,溶于水,醚层,醚层,碱水层（ ）,Girard T.,水层,醚层,1.邻苯二甲酸酐 2.
16、NaHCO3/H2O,醚层（ ）,水层,醚层（ ）,H+乙醚萃取,NaOH液皂化，醚提,醚层（ ）,（ ）,E,A,D,B,C,（1）吸附柱色谱色谱法中以硅胶和氧化铝吸附柱色谱应用最为广泛。（2） AgNO3络合色谱法,4 色谱分离法,AgNO3络合色谱法：,依据：化合物中双键与AgNO3形成络合物； 应用：分离具有不同双键的化合物；分离顺反异构体。,AgNO3络合色谱法：,吸附规律： 双键 叁键； 双键越多，吸附力越强； 末端双键 顺式 反式； 环外双键 环内双键。,A,B,C,D,A D B C,比较吸附力：,五、挥发油成分的鉴定,（一）物理常数测定 相对密度、比旋度、折光率、凝固点等。
17、（二）化学常数测定酸值、酯值、皂化值,五、挥发油成分的鉴定,（三）功能团的鉴定 酚类：FeCl3 羰基化合物： Tollens试剂、Fechling试剂、羰基试剂 内酯类化合物：亚硝酰铁氰化钠（红色消失）,五、挥发油成分的鉴定,（三）功能团的鉴定 不饱和化合物和薁类化合物,挥发油,褪色, 不饱和化合物,蓝、紫或绿色,薁类,蓝色或紫色,薁类,五、挥发油成分的鉴定,（四）色谱法 TLC GCGC-MS,TLC,一、萜类化合物的基本概念萜，单萜，环烯醚萜，倍半萜，二萜二、萜类化合物的基本结构特点，根据结构可以判定是哪一种萜类化合物。特殊萜：卓酚酮、环烯醚萜、奥类三、主要活性化合物的结构类型和生物活性。薄荷醇，樟脑，龙脑，栀子苷，梓醇，青蒿素，穿心莲内酯，银杏内酯，紫杉醇，四、挥发油基本概念，包括定义和化学组成 五、掌握挥发油常用提取与分离方法 。,
