1、 11.6 硫的含氧酸及其盐按含氧酸母体结构，分为 4 大类：即次、亚、正、过硫酸系。11.6.1 分子结构特点绝大多数硫的含氧酸分子中 S 原子作 sp 3杂化。例外：焦亚硫酸根 S2O52 ：1 个 S 原子作 sp3杂化，另 1 个 S 原子作 sp 2杂化。11.6.2 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点含氧酸 分子式 形成 结构特点过一硫酸 H 2SO5 H2O2中 1H 被-SO 2(OH)取代 -O-O- 存在过二硫酸 H 2S2O8 H2O2中 2H 被-SO 2(OH)取代 -O-O- 存在11.6.3 硫酸系含氧的形成与分子结构特点含氧酸 分子式 形成 结构特点硫酸 H 2
2、SO4 母体 S sp3杂化 硫代硫酸 H 2S2O3 * S 代 O 硫代焦硫酸 H 2S2O7 2 H2SO4脱 H2O 氧桥连二硫酸 H 2S2O6* -OH 被-SO 2(OH)取代 硫链（H 2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65） 课本表 2-611.6.4 一些含氧酸及其盐的重要性质（G /F-Z 图）1. 热力学稳定：SO 42 、SO 32 、S 4O62 （连四硫酸根）2. 强氧化性：H 2S2O8及其盐具有强氧化性H 2S2O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O-O-过氧链存在。例： Ag +催化，加热（该反应可以用于检定 Mn2+）3. 强还原性S 2O32 、S
3、 2O42 （连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。例如：S 2O32 的性质(1) 酸性条件下分解2H S 2O32 SO 2 + S +H2O(2) 还原性Cl 2适量： S 2O32 Cl 2 +H2O SO 42- + S+2H+ +2Cl-Cl 2过量： S 2O32 4Cl 2 +5H2O 2HSO 4- + 8H+ +8Cl-S 2O42 + H2O= S2O32 +2HSO3- NaS 2O4 +O2 + H2O 2NaHSO 3 +NaHSO4 (3) 配位剂 Ag + + 2 S2O32 = Ag(S2O3)23 11.6.5 各种含氧酸及其盐的特征1
4、. 亚硫酸及其盐 H 2SO3 属于二元中等质子酸, (K a1 = 1.5410-2， K a2 = 1.0210-7)亚硫酸 H2SO3 亚硫酸的氧化还原性H 2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3 H2O A = 0.45VSO 42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O A = 0.17V H 2SO3以还原性为主，尤其在碱介质中例： 5SO 32 + 2MnO4 + 6H+ = 5SO42 + 2Mn2+ + 3H2OH 2SO3遇强还原剂才显氧化性H 2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S + 3 H 2O (此反应属于归中反应) （H 2SO3/S）
5、= 0.45V, (S/H2S) = 0.141V 亚硫酸盐（MSO 3，MHSO 3)(a) 亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成(b) 亚硫酸盐分解：4Na 2SO3 = 3Na2SO4 + Na2S(c) 亚硫酸盐被氧化(d) 亚硫酸盐被还原例： 2 NaHSO 3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2（无 O2条件） 连二亚硫酸钠（保险粉）Na 2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示连二亚硫酸 H2S2O4的结构图, S 作 sp 3杂化。2. 硫酸及其盐 浓 H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。标态（S.S）下，H 2SO4氧化性不强，但浓 H2SO4氧化性增强，可
6、由 Nernst 方程计算H+对 f 的影响。未酸化的 SO42 溶液（例 Na2SO4）无氧化性。 （SO 42 /H2SO3）= 0.175V （SeO 42 /H2SeO3）= 1.15V （H 6TeO6/TeO2） = 1.02V氧化性： H 2SeO4 H6TeO6 H2SO4周期： 四 五 三显示第四周期元素 Se 高价态化合物的次周期性。 例：H 2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2 + H 2OH 6TeO6 + 2HCl = TeO2 + Cl2 + 4H 2O （H 6TeO6中等浓度，同浓度的 H2SO4无此反应） 硫酸的正盐、酸式盐和复盐酸式盐：M(
7、I)HSO 4正盐： M 2(I)SO4复盐：摩尔盐 (NH 4)2SO4FeSO46H2O铝明矾 K2SO 4Al2(SO4)324H2O铁明矾 K2SO 4Fe2(SO4)324H2O 硫酸盐的热稳定性IA 族 M2（I）SO 4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。MSO4 MO + SO 3 （ 600）M n+的离子势 增强，M n+对 SO42-反极化作用增大，MSO 4热稳定性降低。 = Z / r (其中：Z 为离子电荷, r 为离子半径，pm）例 1： MgSO 4 CaSO4 SrSO4M 2+的 0.031 0.020 0.018MSO 4热分解温度/ 895 1149 137
8、4在 Mn+有 d 电子情况下，改用有效离子势 * =Z */ r Z *为有效核电荷： Z * = Z -s ；r 为离子半径（pm）例 2：CdSO 4 MgSO4离子电荷 Z +2 +2r /pm 97 65离子势 0.021 0.031MSO 4热分解温度 816 895M 2+外壳 18e 8e4s2 4p6 4d10 2s2 2p6M 2+极化力 CdSO 4 MgSO 4有效离子势 * CdSO4 MgSO 4原则上，其它族含氧酸盐（硝酸盐、碳酸盐）的热稳定性可用 或 *大小解释。3. 焦硫酸及其盐：制备：焦硫酸及其盐溶于水，放热，生成 HSO4-S2O72- + H2O = H
9、SO4- ， rH 0 无 S2O72-水溶液。焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”2 K2S2O7 + FeO3 Fe 2(SO4)3 + 3 K2SO4焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性：酸性：H 2S2O7 H 2SO4氧化性：H 2S2O7 H 2SO44. 硫代硫酸及其盐 制备纯的硫代硫酸只能在低温下以 SO2 和 H2S 作用制得。SO 2 + H 2S H 2S2O3 (逆歧化) rH 0硫代硫酸的盐以 Na2S2O35H2O 极为常见。 Na 2S2O3：Na 2SO3 + S Na 2S2O3 (逆歧化)Na 2S2O35H2O 俗名海波、大苏打，是定影液成分的主要成分。 化学性质
10、1） 酸性条件下分解2 H + + S2O32 = S + SO 2 + H 2O（歧化）2） 具有强还原性例如可以与 Cl2反应：S 2O32 + 4Cl2 + 5H2O = 2HSO4 + 8 Cl- + 8 H+当 S2O32 和 Cl 2相对量不同，产物也不同。S 2O32 + Cl2 + H2O = SO42 + S+ 2 Cl - + 2 H+因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂，印染工业中，以 Cl2漂白作漂白剂，然后用 Na2S2O3作除氯剂。S 2O32 与 I2的反应是定量进行的。I 2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62 连四硫酸根（碘量法基础，在分析化学中有重要的应
11、用）3）络合作用强（用于定影液除残存的 AgBr）例：AgBr(s) + 2 S 2O32 = Ag(S2O3)23 + BrK = Ksp(AgBr) K 稳 Ag(S2O3)23 = 4.9510-133.1610-13= 15.6S 2O32 有两种配位方式：5. 过硫酸及其盐过硫酸具有强氧化性，因为分子中存在（OO）。过硫酸通常用电解的方法制备，电解 HSO4-。阳极：2 HSO 4- S 2O82 2H + 2e阴极： 2H +2e H 25S 2O82- + 2Mn2+ + 8H2O = 10SO42- + 2MnO4- + 16H+ （用于检定 Mn2+）过二硫酸 H2S2O8问题 2：在酸性 KIO3溶液中加入 Na2S2O3,有什么反应发生？（现象及反应方程式）6S 2O32- + 6H+ + IO3- = 3S4O62- + I- + 3H2O5 I - + IO3- 6H + = 3I2 + 3H2O
