1、沈同生化三版课件第一章 生物分子概论第一节 概述一、生物分子是生物特有的有机化合物生物分子泛指生物体特有的各类分子，它们都是有机物。典型的细胞含有一万到十万种生物分子，其中近半数是小分子，分子量一般在 500 以下。其余都是生物小分子的聚合物，分子量很大，一般在一万以上，有的高达 1012，因而称为生物大分子。构成生物大分子的小分子单元，称为构件。氨基酸、核苷酸和单糖分别是组成蛋白质、核酸和多糖的构件。二、生物分子具有复杂有序的结构生物分子都有自己特有的结构。生物大分子的分子量大，构件种类多，数量大，排列顺序千变万化，因而其结构十分复杂。估计仅蛋白质就有 1010-1012 种。生物分子又是有
2、序的，每种生物分子都有自己的结构特点，所有的生物分子都以一定的有序性(组织性) 存在于生命体系中。三、生物结构具有特殊的层次生物用少数几种生物元素(C、H、 O、N、S、P)构成小分子构件，如氨基酸、核苷酸、单糖等;再用简单的构件构成复杂的生物大分子;由生物大分子构成超分子集合体;进而形成细胞器，细胞，组织，器官，系统和生物体。生物的不同结构层次有着质的区别:低层次结构简单，没有种属专一性，结合力强;高层次结构复杂，有种属专一性，结合力弱。生物大分子是生命的物质基础，生命是生物大分子的存在形式。生物大分子的特殊运动体现着生命现象。四、生物分子都行使专一的功能每种生物分子都具有专一的生物功能。核
3、酸能储存和携带遗传信息，酶能催化化学反应，糖能提供能量。任何生物分子的存在，都有其特殊的生物学意义。人们研究某种生物分子，就是为了了解和利用它的功能。五、代谢是生物分子存在的条件代谢不仅产生了生物分子，而且使生物分子以一定的有序性处于稳定的状态中，并不断得到自我更新。一旦代谢停止，稳定的生物分子体系就要向无序发展，在变化中解体，进入非生命世界。六、生物分子体系有自我复制的能力遗传物质 DNA 能自我复制，其他生物分子在 DNA 的直接或间接指导下合成。生物分子的复制合成，是生物体繁殖的基础。七、生物分子能够人工合成和改造生物分子是通过漫长的进化产生的。随着生命科学的发展，人们已能在体外人工合成
4、各类生物分子，以合成和改造生物大分子为目标的生物技术方兴未艾。第二节 生物元素在已知的百余种元素中，生命过程所必需的有 27 种，称为生物元素。生物体所采用的构成自身的元素，是经过长期的选择确定的。生物元素都是在自然界丰度较高，容易得到，又能满足生命过程需要的元素。一、主要生物元素都是轻元素主要生物元素 C、H、O、N 占生物元素总量的 95%以上，其原子序数均在 8 以内。它们和 S、P、K 、Na、Ca、 Mg、Cl 共 11 种元素，构成生物体全部质量的 99%以上，称为常量元素，原子序数均在 20 以内。另外 16 种元素称为微量元素，包括 B,F,Si,Se,As,I,V,Cr,Mn
5、,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sn,Mo，原子序数在 53 以内。二、碳氢氧氮硫磷是生物分子的基本素材(一) 碳氢是生物分子的主体元素碳原子既难得到电子，又难失去电子，最适于形成共价键。碳原子非凡的成键能力和它的四面体构型，使它可以自相结合，形成结构各异的生物分子骨架。碳原子又可通过共价键与其它元素结合，形成化学性质活泼的官能团。氢原子能以稳定的共价键于碳原子结合，构成生物分子的骨架。生物分子的某些氢原子被称为还原能力，它们被氧化时可放出能量。生物分子含氢量的多少(以 H/C 表示) 与它们的供能价值直接相关。氢原子还参与许多官能团的构成。与电负性强的氧氮等原子结合的氢原子还参与氢键的构成。
6、氢键是维持生物大分子的高级结构的重要作用力。(二) 氧氮硫磷构成官能团它们是除碳以外仅有的能形成多价共价键的元素，可形成各种官能团和杂环结构，对决定生物分子的性质和功能具有重要意义。此外，硫磷还与能量交换直接相关。生物体内重要的能量转换反应，常与硫磷的某些化学键的形成及断裂有关。一些高能分子中的磷酸苷键和硫酯键是高能键。三、无机生物元素(一) 、利用过渡元素的配位能力过渡元素具有空轨道，能与具有孤对电子的原子以配位键结合。不同过渡元素有不同的配位数，可形成各种配位结构，如三角形，四面体，六面体等。过渡元素的络和效应在形成并稳定生物分子的构象中，具有特别重要的意义。过渡元素对电子的吸引作用，还可
7、导致配体分子的共价键发生极化，这对酶的催化很有用。已发现三分之一以上的酶含有金属元素，其中仅含锌酶就有百余种。铁和铜等多价金属离子还可作为氧化还原载体，担负传递电子的作用。在光系统 II 中，四个锰原子构成一个电荷累积器，可以累积失去四个电子，从而一次氧化两分子水，释放出一分子氧，避免有害中间产物的形成。细胞色素氧化酶中的铁-铜中心也有类似功能。(二) 、利用常量离子的电化学效应K 等常量离子，在生物体的体液中含量较高，具有电化学效应。它们在保持体液的渗透压，酸碱平衡，形成膜电位及稳定生物大分子的胶体状态等方面有重要意义。各种生物元素对生命过程都有不可替代的作用，必需保持其代谢平衡。氟是骨骼和
8、牙釉的成分，以氟磷灰石的形式存在，可使骨晶体变大，坚硬并抗酸腐蚀。所以在饮食中添加氟可以预防龋齿。氟还可以治疗骨质疏松症。但当水中氟含量达到每升 2 毫克时，会引起斑齿，牙釉无光，粉白色，严重时可产生洞穴。氟是烯醇化酶的抑制剂，又是腺苷酸环化酶的激活剂。硒缺乏是克山病的病因之一，而硒过多也可引起疾病，如亚硒酸盐可引起白内障。糖耐受因子（GTF）可以促使胰岛素与受体结合，而铬可以使烟酸、甘氨酸、谷氨酸、半胱氨酸等与 GTF 络合。某些非生物元素进入体内，能干扰生物元素的正常功能，从而表现出毒性作用。如镉能置换锌，使含锌酶失活，从而使人中毒。某些非生物元素对人体有益，如有机锗可激活小鼠腹腔巨嗜细胞
9、，后者介导肿瘤细胞毒和抗原提呈作用，从而发挥免疫监视、防御和抗肿瘤作用。第三节 生物分子中的作用力一、两类不同水平的作用力生物体系有两类不同的作用力，一类是生物元素借以结合称为生物分子的强作用力-共价键，另一类是决定生物分子高层次结构和生物分子之间借以相互识别，结合，作用的弱作用力-非共价相互作用。二、共价键是生物分子的基本形成力共价键(covalent bond)的属性由键能，键长，键角和极性等参数来描述，它们决定分子的基本结构和性质。(一) 键能键能等于破坏某一共价键所需的能量。键能越大，键越稳定。生物分子中常见的共价键的键能一般在 300-800kj/mol 之间。(二) 键长键长越长，
10、键能越弱，容易受外界电场的影响发生极化，稳定性也越差。生物分子中键长多在 0.1 到 0.18nm 之间。(三) 键角共价键具有方向性，一个原子和另外两个原子所形成的键之间的夹角即为键角。根据键长和键角，可了解分子中各个原子的排列情况和分子的极性。(四) 键的极性共价键的极性是指两原子间电子云的不对称分布。极性大小取决于成键原子电负性的差。多原子分子的极性状态是各原子电负性的矢量和。在外界电场的影响下，共价键的极性会发生改变。这种由于外界电场作用引起共价键极性改变的现象称为键的极化。键的极性与极化，同化学键的反应性有密切关系。(五) 配位键对生物分子有特殊意义配位键(coordinate bo
11、nd)是特殊的共价键，它的共用电子对是由一个原子提供的。在生物分子中，常以过渡元素为电子受体，以化学基团中的 O、N、S、P 等为电子供体，形成多配位络和物。过渡元素都有固定的配位数和配位结构。在生物体系中，形成的多配位体，对稳定生物大分子的构象，形成特定的生物分子复合物具有重要意义。由多配位体所产生的立体异构现象，甚至比手性碳所引起的立体异构现象更为复杂。金属元素的络和效应，因能导致配体生物分子内键发生极化，增强其反应性，而与酶的催化作用有关。三、非共价相互作用(一) 、非共价作用力对生物体系意义重大非共价相互作用是生物高层次结构的主要作用力。非共价作用力包括氢键，静电作用力，范德华力和疏水
12、作用力。这些力属于弱作用力，其强度比共价键低一两个数量级。这些力单独作用时，的确很弱，极不稳定，但在生物高层次结构中，许多弱作用力协同作用，往往起到决定生物大分子构象的作用。可以毫不夸张地说，没有对非共价相互作用的理解，就不可能对生命现象有深刻的认识。各种非共价相互作用结合能的大小也有差别，在不同级别生物结构中的地位也有不同。结合能较大的氢键，在较低的结构级别(如蛋白质的二级结构 )，较小的尺度间，把氢受体基团与氢供体基团结合起来。结合能较小的范德华力则主要在更高的结构级别，较大的尺度间，把分子的局部结构或不同分子结合起来。(二) 、氢键氢键(hydrogen bond)是一种弱作用力，键能只
13、相当于共价键的 1/30-1/20(12-30 kj/mol)，容易被破坏，并具有一定的柔性，容易弯曲。氢原子与两侧的电负性强的原子呈直线排列时，键能最大，当键角发生 20 度偏转时，键能降低 20%。氢键的键长比共价键长，比范德华距离短，约为 0.26-0.31nm。氢键对生物体系有重大意义，特别是在稳定生物大分子的二级结构中起主导作用。(三) 、范德华力范德华力是普遍存在于原子和分子间的弱作用力，是范德华引力与范德华斥力的统一。引力和斥力分别和原子间距离的 6 次方和 12 次方成反比。二者达到平衡时，两原子或原子团间保持一定的距离，即范德华距离，它等于两原子范德华半径的和。每个原子或基团
14、都有各自的范德华半径。范德华力的本质是偶极子之间的作用力，包括定向力、诱导力和色散力。极性基团或分子是永久偶极，它们之间的作用力称为定向力。非极性基团或分子在永久偶极子的诱导下可以形成诱导偶极子，这两种偶极子之间的作用力称为诱导力。非极性基团或分子，由于电子相对于原子核的波动，而形成的瞬间偶极子之间的作用力称为色散力。范德华力比氢键弱得多。两个原子相距范德华距离时的结合能约为 4kj/mol，仅略高于室温时平均热运动能(2.5kj/mol)。如果两个分子表面几何形态互补，由于许多原子协同作用，范德华力就能成为分子间有效引力。范德华力对生物多层次结构的形成和分子的相互识别与结合有重要意义。(四)
15、 、荷电基团相互作用荷电基团相互作用，包括正负荷电基团间的引力，常称为盐键(salt bond)和同性荷电基团间的斥力。力的大小与荷电量成正比，与荷电基团间的距离平方成反比，还与介质的极性有关。介质的极性对荷电基团相互作用有屏蔽效应，介质的极性越小，荷电基团相互作用越强。例如，-COO-与-NH3+ 间在极性介质水中的相互作用力，仅为在蛋白质分子内部非极性环境中的 1/20，在真空中的 1/80。(五) 、疏水相互作用疏水相互作用(hydrophobic interaction)比范德华力强得多。例如，一个苯丙氨酸侧链由水相转入疏水相时，体系的能量降低约 40kj/mol。生物分子有许多结构部
16、分具有疏水性质，如蛋白质的疏水氨基酸侧链，核酸的碱基，脂肪酸的烃链等。它们之间的疏水相互作用，在稳定蛋白质，核酸的高层次结构和形成生物膜中发挥着主导作用。第四节 生物分子低层次结构的同一性一、碳架是生物分子结构的基础碳架是生物分子的基本骨架，由碳，氢构成。生物分子碳架的大小组成不一，几何形状结构各异，具有丰富的多样性。生物小分子的分子量一般在 500 以下，包括 2-30 个碳原子。碳架结构有线形的，有分支形的，也有环形的;有饱和的，也有不饱和的。变化多端的碳架与种类有限的官能团，共同组成形形色色的生物分子的低层次结构-生物小分子。二、官能团限定分子的性质(一) 官能团是易反应基团官能团是生物
17、分子中化学性质比较活泼，容易发生化学反应的原子或基团。含有相同官能团的分子，具有类似的性质。官能团限定生物分子的主要性质。然而，在整个分子中，某一官能团的性质总要受到分子其它部分电荷效应和立体效应的影响。任何一种分子的具体性质，都是其整体结构的反应。(二) 主要的官能团生物分子中的主要官能团和有关的化学键有:羟基(hydroxyl group) 有极性，一般不解离，能与酸生成酯，可作为氢键供体。羰基(carbonyl group) 有极性，可作为氢键受体。羧基(carboxyl group) 有极性，能解离，一般显弱酸性。氨基(amino group) 有极性，可结合质子生成铵阳离子。酰胺基(
18、amido group) 由羧基与氨基缩合而成，有极性，其中的氧和氮都可作为氢键供体。肽链中联接氨基酸的酰胺键称为肽键。巯基(sulfhydryl group) 有极性，在中性条件下不解离。易氧化成二硫键-S-S。胍基(guanidino group) 强碱性基团，可结合质子。胍基磷酸键是高能键。双键(double bond) 由一个 键和一个 键构成，其中 键键能小，电子流动性很大，易发生极化断裂而产生反应。双键不能旋转，有顺反异构现象。规定用“顺“(cis) 表示两个相同或相近的原子或基团在双键同侧的异构体，用“反“(trans)表示相同原子位于双键两侧的异构体。焦磷酸键(pyrophos
19、phate bond) 由磷酸缩合而成，是高能键。一摩尔 ATP 水解成 ADP 可放出 7.3 千卡能量，而葡萄糖-6-磷酸只有 3.3 千卡。氧酯键(ester bond)和硫酯键(thioester bond) 分别由羧基与羟基和巯基缩水而成。硫酯键是高能键。磷酸酯键(phosphoester bond) 由磷酸与羟基缩水而成。磷酸与两个羟基结合时，称为磷酸二酯键。这两种键中的磷酸羟基可解离成阴离子。生物小分子大多是双官能团或多官能团分子，如糖是多羟基醛(酮)，氨基酸是含有氨基的羧酸。官能团在碳链中的位置和在碳原子四周的空间排布的不同，进一步丰富了生物分子的异构现象。三、杂环集碳架和官能
20、团于一体(一) 大部分生物分子含有杂环杂环(heterocycle) 是碳环中有一个或多个碳原子被氮氧硫等杂原子取代所形成的结构。由于杂原子的存在，杂环体系有了独特的性质。生物分子大多有杂环结构，如氨基酸中有咪唑，吲哚;核苷酸中有嘧啶，嘌呤，糖结构中有吡喃和呋喃。(二) 分类命名和原子标位1.分类 根据成环原子数目分为五元杂环和六元杂环等。根据环的数目分为单杂环和稠杂环。2.命名 杂环的命名法有两种，即俗名与系统名。我国常用外文俗名译音用带“ 口“旁的汉字表示。(三) 常见杂环五元杂环:呋喃，吡咯，噻吩，咪唑等六元杂环:吡喃，吡啶，嘧啶等稠杂环:吲哚，嘌呤等四、异构现象丰富了分子结构的多样性(
21、一) 生物分子有复杂的异构现象异构体(isomer)是原子组成相同而结构或构型不同的分子。异构现象分类如下:1.结构异构 由于原子之间连接方式不同所引起的异构现象称为结构异构。结构异构包括 1)由碳架不同产生的碳架异构;(2)由官能团位置不同产生的位置异构;(3)由官能团不同而产生的官能团异构。如丙基和异丙基互为碳架异构体，a-丙氨酸和 b-丙氨酸互为位置异构体，丙醛糖和丙酮糖互为官能团异构体。2.立体异构 同一结构异构体，由于原子或基团在三维空间的排布方式不同所引起的异构现象称为立体异构现象。立体异构可分为构型异构和构象异构。通常将分子中 原子或原子团在空间位置上一定的排布方式称为构型。构型
22、异构是结构相同而构型不同的异构现象。构型异构又包括顺反异构和光学异构。构型相同的分子，可由于单键旋转产生很多不同立体异构体，这种现象称为构象异构。互变异构指两种异构体互相转变，并可达到平衡的异构现象。各种异构现象丰富了生物分子的多样性，扩充了生命过程对分子结构的选择范围。(二) 手性碳原子引起的光学异构左手与右手互为实物与镜像的关系，不能相互重合。分子与其镜像不能相互重合的特性称为手性(chirality)，生物分子大多具有手性。结合 4 个不同原子或基团的碳原子，与其镜像不能重合，称为手性碳原子，又称不对称碳原子。手性碳原子具有左手与右手两种构型。具有手性碳原子的分子，称为手性分子。具有 n
23、 个手性碳原子的分子，有 2n 个立体异构体。两两互有实物与镜像关系的异构体，称为对映体(enantiomer)。彼此没有实物与镜像关系的，称为非对映体。对映体不论有几个手性碳原子，每个手性碳原子的构型都对应相反。非对映体有两个或两个以上手性碳原子，其中只有部分手性碳原子构型相反。其中只有一个手性碳原子构型相反的，又称为差向异构体(epimer)。手性分子具有旋光性，所以又称为光学异构体。手性分子构型表示法:有 L-D 系统和 R-S 系统两种。生物化学中习惯采用前者，按系统命名原则，将分子的主链竖向排列，氧化度高的碳原子或序号为 1 的碳原子放在上方，氧化度低的碳原子放在下方，写出费歇尔投影
24、式。规定:分子的手性碳处于纸面，手性碳的四个价键和所结合的原子或基团，两个指向纸面前方，用横线表示，两个指向纸面后方，用竖线表示。例如，甘油醛有以下两个构型异构体:人为规定羟基在右侧的为 D-构型，在左侧是 L-构型。括号中的+ ，-分别表示右旋和左旋。构型与旋光方向没有对应关系。具有多个手性碳原子的分子，按碳链最下端手性碳的构型，将它们分为 D，L-两种构型系列。在糖和氨基酸等的命名中，普遍采用 L，D-构型表示法。(三) 单键旋转引起构象异构结合两个多价原子的单键的旋转，可使分子中的其余原子或基团的空间取向发生改变，从而产生种种可能的有差别的立体形象，这种现象称为构象异构。构象异构赋予生物
25、大分子的构象柔顺性。与构型相比，构象是对分子中各原子空间排布情况的更深入的探讨，以阐明同一构型分子在非键合原子间相互作用的影响下，所发生的立体结构的变化。（四）互变异构由氢原子转移引起，如酮和烯醇的互变异构。DNA 中碱基的互变异构与自发突变有关，酶的互变异构与催化有关，在代谢过程中也常发生代谢物的互变异构。第五节 生物大分子一、定义生物大分子都是由小分子构件聚合而成的，称为生物多聚物。其中的构件在聚合时发生脱水，所以称为残基。由相同残基构成的称为同聚物，由不同残基构成的称为杂聚物。二、结构层次生物大分子具有多级结构层次，如一级结构、二级结构、三级结构和四级结构。三、组装一级结构的组装是模板指
26、导组装，高级结构的组装是自我组装，一级结构不仅提供组装的信息，而且提供组装的能量，使其自发进行。四、互补结合生物大分子之间的结合是互补结合。这种互补，可以是几何形状上的互补，也可以是疏水区之间的互补、氢键供体与氢键受体的互补、相反电荷之间的互补。互补结合可以最大限度地降低体系能量，使复合物稳定。互补结合是一个诱导契合的过程。 第二章 糖第一节 概述一、糖的命名糖类是含多羟基的醛或酮类化合物，由碳氢氧三种元素组成的，其分子式通常以 Cn(H2O)n 表示。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是 2:1，与水相同，过去误认为 此类物质是碳与水的化合物，所以称为“碳水化合物“(Carbohydrat
27、e)。实际上这 一名称并不确切，如脱氧核糖、鼠李糖等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是“碳水化合物 “沿用已久，一些较老的书仍采用。我国将此类化合物统称为糖，而在英语中只将具有甜味的单糖和简单的寡糖称为糖(sugar)。二、糖的分类根据分子的构成，糖可分为单糖、寡糖、多糖、结合糖和衍生糖。1.单糖 单糖是不能水解为更小分子的糖。葡萄糖，果糖都是常见单糖。根据羰基在分子中的位置，单糖可分为醛糖和酮糖。根据碳原子数目，可分为丙糖，丁糖，戊糖，己糖和庚糖。2.寡糖 寡糖由 2-6 个单糖分子构成，其中以双糖最普遍。寡糖和单糖都可溶于水，多数有甜味。3.多糖 多糖由多个单糖聚
28、合而成，又可分为同聚多糖和杂聚多糖。同聚多糖由同一种单糖构成，杂聚多糖由两种以上单糖构成。4.结合糖 糖链与蛋白质或脂类物质构成的复合分子称为结合糖。其中的糖链一般是杂聚寡糖或杂聚多糖。如糖蛋白，糖脂，蛋白聚糖等。5.衍生糖 由单糖衍生而来，如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布与功能1.分布 糖在生物界中分布很广，几乎所有的动物，植物，微生物体内都含有糖。糖占植物干重的 80%，微生物干重的 10-30%，动物干重的 2%。糖在植物体内起着重要的结构作用，而动物则用蛋白质和脂类代替，所以行动更灵活，适应性强。动物中只有昆虫等少数采用多糖构成外骨胳，其形体大小受到很大限制。在人体中，糖主要以三种形式存
29、在 1)以糖原形式贮藏在肝和肌肉中。糖原代谢速度很快，对维持血糖浓度衡定，满足机体对糖的需求有重要意义。(2)以葡萄糖形式存在于体液中。细胞外液中的葡萄糖是糖的运输形式，它作为细胞的内环境条件之一，浓度相当衡定。(3)存在于多种含糖生物分子中。糖作为组成成分直接参与多种生物分子的构成。如 NA 分子中含脱氧核糖，RNA 和各种活性核苷酸(ATP 、许多辅酶)含有核糖，糖蛋白和糖脂中有各种复杂的糖结构。2.功能 糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在
30、生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用。糖在人体中，主要有以下作用 1)作为能源物质。糖是机体最容易得到，最经济，也是最重要的能源物质。一般情况下，人体所需能量的 70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。(3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。第二节 单糖一、单糖的结构(一)单糖的链式结构单糖的种类虽多，但其结构和性质都有很多
31、相似之处，因此我们以葡萄糖为例来阐述单糖的结构。葡萄糖的分子式为 C6H12O6，具有一个醛基和 5 个羟基，我们用费歇尔投影式表示它的链式结构:以上结构可以简化:(二)葡萄糖的构型葡萄糖分子中含有 4 个手性碳原子，根据规定，单糖的 D、L 构型由碳链最下端手性碳的构型决定。人体中的糖绝大多数是 D-糖。(三)葡萄糖的环式结构葡萄糖在水溶液中，只要极小部分(1%)以链式结构存在，大部分以稳定的环式结构存在。环式结构的发现是因为葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释。如:葡萄糖不能发生醛的 NaHSO3 加成反应; 葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应;葡萄糖溶液有变旋现象，
32、当新制的葡萄糖溶解于水时，最初的比旋是+112 度，放置后变为+52.7 度，并不再改变。溶液蒸干后，仍得到 +112 度的葡萄糖。把葡萄糖浓溶液在 110 度结晶，得到比旋为+19 度的另一种葡萄糖。这两种葡萄糖溶液放置一定时间后，比旋都变为+52.7 度。我们把+112 度的叫做 -D(+)-葡萄糖，+19 度的叫做 -D(+)-葡萄糖。这些现象都是由葡萄糖的环式结构引起的。葡萄糖分子中的醛基可以和 C5 上的羟基缩合形成六元环的半缩醛。这样原来羰基的 C1 就变成不对称碳原子，并形成一对非对映旋光异构体。一般规定半缩醛碳原子上的羟基( 称为半缩醛羟基 )与决定单糖构型的碳原子 (C5)上
33、的羟基在同一侧的称为 -葡萄糖，不在同一侧的称为 -葡萄糖。半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。葡萄糖的醛基除了可以与 C5 上的羟基缩合形成六元环外，还可与 C4 上的羟基缩合形成五元环。五元环化合物不甚稳定，天然糖多以六元环的形式存在。五元环化合物可以看成是呋喃的衍生物，叫呋喃糖；六元环化合物可以看成是吡喃的衍生物，叫吡喃糖。因此，葡萄糖的全名应为 -D(+)-或 -D(+)-吡喃葡萄糖。-和 -糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，-异构体占 63.6，-异构体占 36.4，以链式结构存在者极少。为了更好地表示糖的环式结构，哈瓦斯（Haworth
34、,1926）设计了单糖的透视结构式。规定：碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为 -异构体，异侧的为 -异构体.（四）葡萄糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象比船式稳定，椅式构象中 -羟基为平键，比 -构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以 -型椅式构象 C1 存在。二、单糖的分类单糖根据碳原子数分为丙糖至庚糖，根据结构分为醛糖和酮糖。最简单的糖是丙糖，甘油醛是
35、丙醛糖，二羟丙酮是丙酮糖。二羟丙酮是唯一一个没有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖还可分为 D-型和 L-型两类。三、单糖的理化性质（一）物理性质1.旋光性 除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。一般用比旋光度（或称旋光率）来衡量物质的旋光性。公式为tD=tD*100/(L*C)式中tD 是比旋光度，tD 是在钠光灯（D 线， ：589.6nm 与 589.0nm）为光源，温度为 t，旋光管长度为 L(dm),浓度为 C(g/100ml)时所测得的旋光度。在比旋光度数值前面加“号表示右旋，加“ “表示左旋。2.甜度 各种糖的甜度不同，常以蔗糖的甜度为标准进行比较，将它的甜度定为
36、100。果糖为 173.3，葡萄糖 74.3，乳糖为 16。3.溶解度 单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。（二）化学性质单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。单糖的主要化学性质如下：1.与酸反应 戊糖与强酸共热，可脱水生成糠醛（呋喃醛）。己糖与强酸共热分解成甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸以及少量羟甲基糠醛。糠醛和羟甲基糠醛能与某些酚类作用生成有色的缩合物。利用这一性质可以鉴定糖。如 -萘酚与糠醛或羟甲基糠醛生成紫色。这一反应用来
37、鉴定糖的存在，叫莫利西试验。间苯二酚与盐酸遇酮糖呈红色，遇醛糖呈很浅的颜色，这一反应可以鉴别醛糖与酮糖，称西利万诺夫试验。2.酯化作用 单糖可以看作多元醇，可与酸作用生成酯。生物化学上较重要的糖酯是磷酸酯，他们是糖代谢的中间产物。3.碱的作用 醇羟基可解离，是弱酸。单糖的解离常数在 1013 左右。在弱碱作用下，葡萄糖、果糖和甘露糖三者可通过烯醇式而相互转化，称为烯醇化作用。在体内酶的作用下也能进行类似的转化。单糖在强碱溶液中很不稳定，分解成各种不同的物质。4.形成糖苷 (glycoside) 单糖的半缩醛羟基很容易与醇或酚的羟基反应，失水而形成缩醛式衍生物，称糖苷。非糖部分叫配糖体，如配糖体
38、也是单糖，就形成二糖，也叫双糖。糖苷有 、 两种形式。核糖和脱氧核糖与嘌呤或嘧啶碱形成的糖苷称核苷或脱氧核苷，在生物学上具有重要意义。-与 -甲基葡萄糖苷是最简单的糖苷。天然存在的糖苷多为 -型。苷与糖的化学性质完全不同。苷是缩醛，糖是半缩醛。半缩醛很容易变成醛式，因此糖可显示醛的多种反应。苷需水解后才能分解为糖和配糖体。所以苷比较稳定，不与苯肼发生反应，不易被氧化，也无变旋现象。糖苷对碱稳定，遇酸易水解。5.糖的氧化作用 单糖含有游离羟基，因此具有还原能力。某些弱氧化剂（如铜的氧化物的碱性溶液）与单糖作用时，单糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖
39、含量。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。 Benedict 试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，碱性弱，干扰少，灵敏度高。除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的糖酸；（2 ）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。酮糖对溴的氧化作用无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。6.还原作用 单糖有游离羰基，所以易被还原。在钠汞齐及硼
40、氢化钠类还原剂作用下，醛糖还原成糖醇，酮糖还原成两个同分异构的羟基醇。如葡萄糖还原后生成山梨醇。7.糖 的生成 单糖具有自由羰基，能与 3 分子苯肼作用生成糖沙。反应步骤：首先一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合生成苯腙，然后葡萄糖苯腙再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯腙，最后再与另一个苯肼分子缩合，生成葡萄糖沙。糖沙是黄色结晶，难溶于水。各种糖生成的糖沙形状与熔点都不同，因此常用糖沙的生成来鉴定各种不同的糖。8.糖的鉴别（1） 鉴别糖与非糖：Molisch 试剂，-萘酚，生成紫红色。丙酮、甲酸、乳酸等干扰该反应。该反应很灵敏，滤纸屑也会造成假阳性。蒽酮（10-酮-9 ， 10-二氢蒽）反应生成蓝绿色，在
41、 620nm 有吸收，常用于测总糖，色氨酸使反应不稳定。（2） 鉴别酮糖与醛糖：用 Seliwanoff 试剂（间苯二酚），酮糖在 20-30 秒内生成鲜红色，醛糖反应慢，颜色浅，增加浓度或长时间煮沸才有较弱的红色。但蔗糖容易水解，产生颜色。（3） 鉴定戊糖：Bial 反应，用甲基间苯二酚（地衣酚）与铁生成深蓝色沉淀（或鲜绿色，670nm），可溶于正丁醇。己糖生成灰绿或棕色沉淀，不溶。（4） 单糖鉴定：Barford 反应，微酸条件下与铜反应，单糖还原快，在 3 分钟内显色，而寡糖要在20 分钟以上。样品水解、浓度过大都会造成干扰，NaCl 也有干扰。四、重要单糖（一）丙糖重要的丙糖有 D-甘
42、油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。（二）丁糖自然界常见的丁糖有 D-赤藓糖和 D-赤藓酮糖。它们的磷酸酯也是糖代谢的中间产物。（三）戊糖自然界存在的戊醛糖主要有 D-核糖、D-2-脱氧核糖、D-木糖和 L-阿拉伯糖。它们大多以多聚戊糖或以糖苷的形式存在。戊酮糖有 D-核酮糖和 D-木酮糖，均是糖代谢的中间产物。1.D-核糖（ribose） D-核糖是所有活细胞的普遍成分之一，它是核糖核酸的重要组成成分。在核苷酸中，核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其 2、3、5 位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。
43、D-核糖的比旋是-23.7。细胞核中还有 D-2-脱氧核糖，它是 DNA 的组分之一。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因 2位脱氧，只能以 3，5 位的羟基与磷酸结合。D-2-脱氧核糖的比旋是-60 。2.L-阿拉伯糖 阿拉伯糖在高等植物体内以结合状态存在。它一般结合成半纤维素、树胶及阿拉伯树胶等。最初是在植物产品中发现的。熔点 160,比旋104.5。酵母不能使其发酵。3.木糖 木糖在植物中分布很广，以结合状态的木聚糖存在于半纤维素中。木材中的木聚糖达 30以上。陆生植物很少有纯的木聚糖，常含有少量其他的糖。动物组织中也发现了木糖的成分。熔点 143,比旋18.8。酵母不能使其发酵。（
44、四）己糖重要的己醛糖有 D-葡萄糖、D- 甘露糖、 D-半乳糖，重要的己酮糖有 D-果糖、D-山梨糖。1.葡萄糖 (glucose,Glc) 葡萄糖是生物界分布最广泛最丰富的单糖，多以 D-型存在。它是人体内最主要的单糖，是糖代谢的中心物质。在绿色植物的种子、果实及蜂蜜中有游离的葡萄糖，蔗糖由 D-葡萄糖与D-果糖结合而成，糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂聚糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度为 52.5 度，呈片状结晶。酵母可使其发酵。2.果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类，比旋光度为-92.4 度，呈针状结
45、晶。 42果葡糖浆的甜度与蔗糖相同（40），在 5时甜度为 143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离的果糖为 吡喃果糖，结合状态呈 呋喃果糖。酵母可使其发酵。3.甘露糖 (Man) 是植物粘质与半纤维素的组成成分。比旋 14.2 度。酵母可使其发酵。4.半乳糖 (Gal) 半乳糖仅以结合状态存在。乳糖、蜜二糖、棉籽糖、琼脂、树胶、粘质和半纤维素等都含有半乳糖。它的 D-型和 L-型都存在于植物产品中，如琼脂中同时含有 D-型和 L-型半乳糖。D-半乳糖熔点 167，比旋80.2 度。可被乳糖酵母发酵。5.山梨糖 酮糖，存在于细菌发酵过的山梨汁中。是合成维生素 C 的
46、中间产物，在制造维生素 C 工艺中占有重要地位。又称清凉茶糖。其还原产物是山梨糖醇，存在于桃李等果实中。熔点 159160 ，比旋-43.4 度。（五）庚糖庚糖在自然界中分布较少，主要存在于高等植物中。最重要的有 D-景天庚酮糖和 D-甘露庚酮糖。前者存在于景天科及其他肉质植物的叶子中，以游离状态存在。它是光合作用的中间产物，呈磷酸酯态，在碳循环中占重要地位。后者存在于樟梨果实中，也以游离状态存在。（六）单糖的重要衍生物1.糖醇 糖的羰基被还原（加氢）生成相应的糖醇，如葡萄糖加氢生成山梨醇。糖醇溶于水及乙醇，较稳定，有甜味，不能还原费林试剂。常见的有甘露醇和山梨醇。甘露醇广泛分布于各种植物组织
47、中，熔点 106，比旋-0.21 度。海带中占干重的 5.2-20.5，是制取甘露醇的原料。山梨醇在植物中分布也很广，熔点 97.5，比旋 -1.98 度。山梨醇积存在眼球晶状体内引起白内障。山梨醇氧化时可形成葡萄糖、果糖或山梨糖。糖的羟基被还原（脱氧）生成脱氧糖。除脱氧核糖外还有两种脱氧糖：L-鼠李糖和 6-脱氧-L-甘露糖（岩藻糖），他们是细胞壁的成分。2.糖醛酸 单糖具有还原性，可被氧化。糖的醛基被氧化成羧基时生成糖酸；糖的末端羟甲基被氧化成羧基时生成糖醛酸。重要的有 D-葡萄糖醛酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖醛酸是肝脏内的一种解毒剂，半乳糖醛酸存在于果胶中。3.氨基糖 单糖的羟基（一般为 C
48、2）可以被氨基取代，形成糖胺或称氨基糖。自然界中存在的氨基糖都是氨基己糖。D- 葡萄糖胺是甲壳质（几丁质）的主要成分。甲壳质是组成昆虫及甲壳类结构的多糖。D-半乳糖胺是软骨类动物的主要多糖成分。糖胺是碱性糖。糖胺氨基上的氢原子被乙酰基取代时，生成乙酰氨基糖。4.糖苷 主要存在于植物的种子、叶子及皮内。在天然糖苷中的糖苷基有醇类、醛类、酚类、固醇和嘌呤等。它大多极毒，但微量糖苷可作药物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有强心剂作用的毛地黄苷，以及能引起葡萄糖随尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一种毒性物质。配糖体一般对植物有毒，形成糖苷后则无毒。这是植物的解毒方法，也可保护植物不受外来伤害。5.糖酯
49、单糖羟基还可与酸作用生成酯。糖的磷酸酯是糖在代谢中的活化形式。糖的硫酸酯存在于糖胺聚糖中。第三节 寡糖寡糖是由少数（26 个）单糖分子结合而成的糖。与稀酸共煮寡糖可水解成各种单糖。寡糖中以双糖分布最普遍，意义也较大。一、双糖双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是一种糖苷，其中的配基是另外一个单糖分子。在自然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以游离状态存在，其他多以结合状态存在（如纤维二糖）。蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单糖。（一）麦芽糖麦芽糖(maltose)大量存在于发酵的谷粒，特别是麦芽中。它是淀粉的组成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是 D-吡喃葡萄糖-(14)-D- 吡喃葡萄糖苷，因为有一个醛基是自由的，所有它是还原糖，能还原费林试剂。支链淀粉水解产物中除麦芽糖外还含有少量异麦芽糖，它是 -D-吡喃葡萄糖-(16)-D- 吡喃葡萄糖苷。麦芽糖在水溶液中有变旋现象，比旋为136 度，且能成 ，极易被酵母发酵。右旋 D20=+130.4。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下也可被肝脏吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。（二）
