1、第二章 乳化 Emulsification,本章所讲述内容,2.1 乳化理论2.2 乳化体的类型与配置2.3 乳化技术2.4 乳化体性质及测定,乳化体在化妆品中应用十分广泛,乳状液是化妆品中最广泛的剂型，从水样的流体到粘稠的膏霜等。 因此，乳状液的讨论对化妆品的研究和生产及保存和使用有着极其 重要的意义,2.1 乳化理论,2.1.1 乳状液（乳化体）,乳状液（或称乳化体）是一种（或几种）液体以液珠形式 分散在另一不相混容的液体之中所构成的分散体系。,乳状液中被分散的一相称作分散相或内相；另一相则称作分散 介质或外相。显然，内相是不连续相，外相是连续相。乳状液 的分散相液珠直径约在0.110m，
2、,乳化现象,水,油,乳化剂,乳化液,表面现象,水滴为什么是圆形而不是方形,表面现象,它们为什么可以漂在水面上,界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,界面张力,使物体保持最小表面积的趋势,10ml油,分散,0.1um,小油滴,300m2,100万倍,面积,2.1.2 乳化剂,当一种物质加入到某液体中，能使其表面张力降低，
3、称此物质 为表面活性剂。,1. 表面活性剂,如硬脂肪酸钠盐,表面活性剂如何降低溶液的表面张力？,按照乳化剂分子中亲水基团的性质，可将乳化剂分成四类：,（1）乳化剂的种类,A. 阴离子型乳化剂,亲水基团为阴离子，如COO-、SO4-、SO3-,在碱性介质中应用效果好，应用广泛，但遇酸、盐、硬水会形成 不溶物，故常需加入PH调节剂以保证碱性。,2. 乳化剂,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质， 属于表面活性剂。,阴离子型乳化剂。它们在整个表面活性剂生产中占有相当大的比重，据统计，世界表面活性剂总产量的40%属于这一类。,脂肪醇硫酸钠,阳离子表面活性剂正好与阴离子表面活性剂结构相反
4、。如图所示，其亲水基一端是阳离子，故常称之为“逆性肥皂”或“阳性皂”。阳离子表面活性剂水溶液，大多呈酸性。而阴离子表面活性剂水溶液，一般为中性或碱性，与前者正好相反。这是因为在中和时，各自的酸碱强度不同而造成的。,B、阳离子表面活性剂,烷基三甲基氯化铵,C. 两性型乳化剂,同时含有阴、阳离子基团，在酸性介质中可离解成阳离子，在碱性 介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使用，在实际 中使用较少。,羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH 硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H 磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4O(OH)2,例,非离子型乳化剂在水溶液中不电离，其亲
5、水基主要是由具有一定 数量的含氧基团成。对乳液稳定性弱，多与阴离子型乳化剂配合使用。,D、非离子型表面活性剂,脂肪醇聚氧乙烯醚,3、乳化剂的作用,A、降低表面张力和界面张力,B、在分散相表面形成保护膜,当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的分散相液滴外面吸附了一层乳化剂，在静电斥力作用下使小的液滴难以撞合成大的液滴，于是形成了稳定的乳状体系，这就是乳化剂的乳化作用。,C、形成胶束,胶束,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束,球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 5 nm,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm
6、,临界胶束浓度 （CMC Critical Micelle Concentration）,能够形成胶束的最低乳化剂浓度称临界胶束浓度，简称CMC， 是乳化剂性质的一个特征参数。,2.1.3 乳化剂的选择,1、乳化剂的选择和应用,A、从经济和质、量考虑：采用最便宜的或在稳定性前提下，用最少量 B、从化学方面：如何为指定体系选择合适的乳化剂，与其他组成的适应性 C、从商品方面：色相、无不愉快气味、无毒，皮肤的感觉、稠度适当等,乳化剂种类繁多，性能各异，到底如何选择？,乳化剂的亲水性,2、决定乳化剂两亲特性的因素,亲水基的种类,亲油基的种类,分子结构与相对分子量,（HLB值）,3、HLB值的意义,乳
7、化剂的亲水亲油平衡值（Hydrophilic Lipophilic Balance）,HLB值由分子的化学结构、极性的强弱等因素决定。,差值式,HLB= 亲水基的亲水性亲油基憎水性,比值式,HLB=,亲水基的亲水性,亲油基憎水性,4、HLB值计算（多种）,戴微斯法,HLB= 7+（亲水的基团数值 ） （亲油的基团数值）,根据其在水中的溶解性估算,2乳化剂溶液的水溶性与HLB值的关系,(HLB)值测定,通过乳化标准油实验来测定,石蜡（HLB=0）,标准,十二烷基硫酸钠,（HLB=40）,亲油性为100%乳化剂,规定,其HLB为0,亲水性为100%乳化剂,其HLB为20,20等分,HLB值越高表明
8、乳化剂亲水性越强，反之亲油性越强。,HLB值与乳化剂的使用,2.2 乳化体的类型与配制,1、水包油型 (oil in water emulsion ，简称O/W),即油是分散相、水是连续相的乳化体。须选用一种在乳化体 的水相中溶解度较大的乳化剂，如阴或阳离子型。,乳化剂的量必须适量，过少，则油滴表面无法全部被包围， 油滴易团聚；过多，则形成胶束，破坏乳化体的稳定性。,2.2.1 乳化体的类型,在分散油相的表面吸附了乳化剂分子的亲油部分，亲水部分在 油水界面上，由于同种电荷的排斥作用，使体系稳定,2、油包水型 (简称W/O),欲制得良好稳定得W/O型乳化体较困难，一般需采用复合乳化剂,3、微乳化
9、体,分散相液珠的直径在10-60nm的范围内，直径小于可见光波长， 光可以透过，体系呈连续的，外观是透明的。但并不是真溶液。,微乳状液的组成一般为：油、水主体、乳化剂及相当量的极性有机物（一般为醇类）,也称辅助表面活性剂,微乳状液一般粘度较低，增加粘度则常会导致透明度荷稳定性 的损失，此外其中表面活性剂含量高，也会产生一些不良作用。 常用于香精和精油的增溶。,4、多重乳状液,是一种O/W型和W/O型乳液共存的复合体系。它可能是油滴里含有一个或多个水滴，这种含有水滴的油滴被悬浮在水相中形成乳状液，这样的体系称为水/油/水（W/O/W）。含有油滴的水滴被 悬浮在油相中所形成的乳状液为油/水/油（O
10、/W/O）.,双重或多重乳状液：相当于简单乳液的分散相（内相）中又包含了尺寸更小的分散质点， 通称包胶相，常用作活性组分的贮器。,2.2.2 乳化体类型的鉴定,根据“油”和“水”的一些不同特点，可采用一些较简便的方法对 其类型进行鉴定：,（1）稀释法 乳状液能与其分散介质液体相混溶，因此用水或油对乳状液进行稀释试验，即可看出乳状液的类型。（2）染料法 将少量油溶性染料加入乳状液中予以混合，若乳状液整体带色则为W/O型；用水溶型染料，则情形相反。（3）电导法 大多数“油”的导电性甚差，而水的导电性较好，故测定导电性，导电性好的为O/W型,2.2.3 乳化体的配制,乳状液的制备在确定其合理的配方后
11、，其乳化技术也是极其 重要的。化妆品的制备主要是混合技术，常见的混合方式有：,机械搅拌：以40008000r/min速度，设备简单、操作方便；但分散度低、不均匀，易溶入空气。 胶体磨：国产设备可制取10mm左右的液滴。 超声波乳化器： 均化器（homogenizer）：是机械加超声波的复合装置。喷射压力可达60MPa，具有操作简便，分散度高、均匀、空气不易混入等优点。可使液滴的细度达0.5mm左右，所制备的乳液可长达2年不分层。,乳状液的制备 乳化剂加入方式,转相乳化法：乳化剂溶于油中，在剧烈搅拌下加水，先成W/O型乳状液。再加水转相成O/W乳液。此法制得的乳液液滴大小不均，且偏大，若配合胶体
12、磨或均化器，可得均匀稳定液。 瞬间成皂法：将脂肪酸溶入油相，碱在水相，在界面上可瞬间生成脂肪酸盐。只需稍微搅拌即可制得液滴小而稳定得乳液。只限于用皂作乳化剂的体系。 自然乳化法：将乳化剂加入油中制成乳油，直接倒入水中搅拌就形成O/W型乳液。农药常用此法。 界面复合物生成法：将两种乳化剂分别溶入油、水相，再混合搅拌，使两种乳化剂在界面上形成稳定复合物。 轮流加液法：将水和油轮流加入乳化剂中，每次少量加入，形成O/W型或W/O型乳状液。食品工业常用此法。,影响分散度的因素（1）,分散方法：,分散时间：对同一体系和方法，随分散时间延长液滴变小，但到一定程度后不再改变。,t 分散时间,液滴大小,影响分
13、散度的因素（2）,乳化剂浓度 在一定的范围内，增加浓度对分散有利。 乳化剂的常用量在1%以下，油、水比例可任意配合。分散相的体积可高达90%以上而仍有良好的稳定性，油相已被分散介质挤成薄膜状。,分散相和分散介质的折射率不同，外观不同 外观随内相液珠大小（分散度）而变化,2.3 乳化体的性质,1、外观及性状,2、粘度,乳状液是一种流体，故粘度为其主要性质之一。,设在液体中有两个平行的平面，其距离为y，将一个平面固定， 而对另一个平面加以切力使之向x方向一u（cm/s）的速度移动。 平面间的液体也随着移动，但各层速度不同，因而产生速度梯度D, 也称剪切速率。,F,y,所加的力F与速度梯度及截面积A
14、成正比：,对于单位面积，则上式为：,式中比例常数称为粘度系数，简称粘度，单位为Pas,剪切应力,牛顿粘性定律,影响乳状液粘度的因素：,（1）外相的粘度0,当分散相的浓度不大时，乳状液的粘度主要由分散介质所决定。,X代表所有影响粘度的性质总和。,（2）内相的粘度i,为内相体积分数,（3）内相的浓度,内相的浓度对乳状液粘度影响很大，当内相的浓度（体积分数） 较小时，其影响如下：,此式的应用范围有限，当小于0.02时，此式是准确的。 当大于0.02时，不再适用。,（4）乳化剂性质的影响,乳化剂对乳状液的粘度影响较大，这主要是乳化剂溶于外相中， 使外相粘度大大增加的缘故。,如O/W型乳状液，若乳化剂为
15、水溶性高分子，则外相的粘度 大为增加。,（5）温度的影响,温度的变化对于粘度有明显的影响，绝大部分乳化体的粘度随着 温度的增加而降低。温度和粘度的关系符合以下的公式：,粘度与温度关系呈指数性质，因此在测定粘度时必须小心控制温度,3、乳化体的稳定性,一般从体系稳定性和微生物稳定性两方面来考虑。,（1）颗粒大小分布与时间的关系,采用离心加速老化法，因为离心作用可使分层加速。如一个 半径为10cm的离心器以3750r/min的转速转5h，等于地心重力 场中一年的结果。,（2）热稳定性,一般将产品在40-70条件下存放几天，再在-30-20 条件 下存放几天，或者在这两个条件下轮流存放，以观察乳状液的稳定 性。一般产品要经得起在45 条件下存放4个月左右仍然稳定。,乳化体的稳定性常和界面的电性质有密切的关系，故可采用 测定Zeta电势的方法来预示乳化体的稳定性。,（3）电学稳定性,
